湖南酸性水稻土有效鎘提取劑的研究

摘 要：為篩選酸性水稻土有效鎘最佳提取劑，在湖南湘東地區(qū)共采集了36個5種類型母質(zhì)水稻土耕層樣品和對應(yīng)23個早稻植株和稻谷樣品，采用DTPA、NH4OAc、CaCl2、MgCl2 4種提取劑提取土壤有效鎘，結(jié)合精米和稻稈中的鎘含量分析比較了4種提取劑效果。結(jié)果表明：在酸性水稻土中（pH值4.78～5.73），4種提取劑提取率為DTPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，精米中鎘含量均與土壤有效鎘含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，綜合比較以MgCl2提取劑效果最好，通過回歸方程預(yù)測精米鎘含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/kg時土壤中MgCl2可提取的鎘量應(yīng)≤0.092 mg/kg。

關(guān)鍵詞：湖南；酸性水稻土；有效鎘；提取劑

中圖分類號：X132； X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-060X（2018）04-0048-04

Abstract：In order to select the effective cadmium extract of acid paddy soil，.36 paddy soil samples and 23 rice plant samples were collected from Changsha， Xiangtan， Zhuzhou in Hunan Province. Four kinds of extractants， DTPA， NH4OAc， CaCl2， MgCl2 were used to extract available Cd in these soil， then analyzed the extraction ability by compared these available Cd content with the content of Cd in rice and straw. The results showed that in the acid paddy soil （pH value of 4.78-5.73）， the extraction rate of 4 extracts was DTPA > MgCl2 > CaCl2 > NH4OAc， and there were extremely significant correlations between the Cd content of rice and the Cd content of soil. Through comprehensive comparison， it was found that MgCl2 was the best extractant. By regression equation prediction， it turns out that to make sure the Cd content of rice lower than 0.2 mg/kg， the Cd content extracted by MgCl2 should less than 0.092 mg/kg.

Key words：available Cd； acid paddy soil； extractant

近幾十年來，由于一些不合理的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，導(dǎo)致南方土壤酸化嚴(yán)重，鎘（Cd）等重金屬污染加劇，對當(dāng)?shù)氐募Z食質(zhì)量安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2]。水稻植株對土壤鎘的吸收，受到土壤成土母質(zhì)、土壤理化性質(zhì)、土壤鎘的形態(tài)與分布以及水稻基因型和耕作方式等諸多因素影響[3]。一般認(rèn)為，能被植物吸收利用的鎘即為有效鎘，許多研究表明植物可食用部分的鎘含量與土壤有效鎘含量顯著相關(guān)，而與土壤全鎘含量無顯著相關(guān)性，因此土壤有效鎘比全鎘更適于作為判別農(nóng)田是否適宜種植糧食作物的指標(biāo)。前人大量關(guān)于土壤有效鎘化學(xué)提取劑研究表明，提取劑本身的性質(zhì)、濃度、pH值以及土壤本身的性質(zhì)等均可對提取量及其與植物吸收鎘含量的相關(guān)性產(chǎn)生影響，因而不同地域、不同母質(zhì)形成的土壤其有效鎘的最佳提取劑往往有所不同；CaCl2、DTPA、NH4OAc、MgCl2等提取劑提取的土壤有效鎘含量均與作物體內(nèi)鎘含量顯著相關(guān)[4-5]，酸性水稻土有效鎘提取劑研究報(bào)道尚少。湖南雙季稻種植區(qū)主要分布在湘中、湘東和湘西北，長株潭地區(qū)位于湖南省中東部，交通便利、經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)、母質(zhì)水稻土種類多而典型、水稻產(chǎn)量較高、但鎘污染較為集中和突出。選擇長沙、湘潭和株洲地區(qū)5種典型母質(zhì)發(fā)育的酸性水稻土及對應(yīng)生長水稻為研究對象，以CaCl2、DTPA、NH4OAc、MgCl2 4種有效態(tài)鎘提取劑[6]

提取土壤有效鎘，通過探討土壤有效鎘與水稻鎘之間的關(guān)系，從而篩選出酸性水稻土有效鎘的最佳提取劑，為酸性農(nóng)田農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全管理以及鎘污染預(yù)警預(yù)報(bào)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

湖南水稻土的成土母質(zhì)高達(dá)7大類之多[7]，研究以湘江沿岸重金屬污染較嚴(yán)重地區(qū)中的長沙、株洲、湘潭3市區(qū)域內(nèi)5種典型母質(zhì)發(fā)育的水稻土為研究對象，該區(qū)土壤Cd含量從未污染到嚴(yán)重污染范圍都有分布[6]。水稻土樣品采于2016年7月下旬早稻收獲季節(jié)，在選定區(qū)域共采集36個0～20 cm表層混合土樣（其中麻沙泥10個、黃泥田9個、紅黃泥5個、河沙泥5個、紫泥田7個），并采集了對應(yīng)取樣點(diǎn)生長的水稻秸稈和稻谷樣品各23個（其中對應(yīng)水稻土麻沙泥6個、黃泥田5個、紅黃泥4個、河沙泥4個、紫泥田4個）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 土壤樣品去除植物殘?jiān)扒秩塍w，經(jīng)自然風(fēng)干后磨碎過10目（2 mm）和100目（0.149 mm）尼龍篩，分析測定土壤全鎘、有機(jī)質(zhì)和pH值。水稻植株樣品經(jīng)清洗后，先于90℃殺青0.5 h，再于65℃烘干至恒重，磨碎過40目尼龍篩，用封口塑料袋密封保存于干燥器內(nèi)；稻谷樣品烘至恒重，脫殼后磨碎制成精米，用封口塑料袋密封于干燥器內(nèi)保存，分析測定水稻精米和秸稈中鎘的含量。

1.2.2 測定方法 4種提取劑濃度：0.10 mol/L CaCl2（氯化鈣）；DTPA提取劑[0.005 mol/L DTPA（二乙三胺五乙酸）-0.1 mol/L TEA（三乙醇胺）-0.01 mol/L CaCl2]；1 mol/L NH4OAc（醋酸銨）；1 mol/L MgCl2（氯化鎂）溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.0左右。

提取方法：稱取上述10目篩風(fēng)干土樣5.00 g于100 mL塑料瓶中，分別加入上述4種提取劑25.0 mL（即液土比5∶1），設(shè)3個平行，于25±2℃下震蕩提取2 h，濾液經(jīng)稀釋后用ICP-MS測定鎘含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線用各提取劑溶液稀釋定容。并按公式（1）計(jì)算提取率。

提取率（%）=各提取劑提取的鎘量/土壤全鎘含量 （1）

土壤全鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消化，ICP-MS測定；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-硫酸外加熱容量法；土壤pH值采用2.5∶1水浸電位法。早稻精米與秸稈鎘采用硝酸-高氯酸消化，石墨爐原子吸收法。分別按公式（2）和（3）計(jì)算富集系數(shù)與轉(zhuǎn)移系數(shù)。

富集系數(shù)=精米鎘含量/土壤全鎘含量 （2）

轉(zhuǎn)移系數(shù)=精米鎘含量/稻稈鎘含量 （3）

1.2.3 數(shù)據(jù)處理 所得數(shù)據(jù)使用SPSS與Excel 2013等軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤-水稻系統(tǒng)鎘污染評價(jià)及其相關(guān)性分析

供試土壤基本理化性質(zhì)如下：土壤全鎘0.140～1.777 mg/kg，有機(jī)質(zhì)21.21～60.35 mg/kg，pH值（2.5∶1水浸）4.78～5.73；水稻精米鎘0.054～1.686 mg/kg，水稻秸稈鎘0.084～9.338 mg/kg。根據(jù)我國土壤全鎘二級標(biāo)準(zhǔn)（0.3 mg/kg）和大米鎘標(biāo)準(zhǔn)（0.2 mg/kg），長株潭地區(qū)水稻土和精米鎘超標(biāo)率分別為63.9%和73.9%，精米和水稻土兩者對應(yīng)鎘標(biāo)準(zhǔn)符合度占73.9%，其中對應(yīng)鎘超標(biāo)率達(dá)60.9%，未超標(biāo)率13.0%，土壤全鎘超標(biāo)而水稻鎘不超標(biāo)、土壤全鎘不超標(biāo)而水稻鎘超標(biāo)的概率均為13.0%，表明研究區(qū)域重金屬鎘的污染形勢很嚴(yán)峻。

鎘污染土壤中產(chǎn)出的稻米鎘含量是否超標(biāo)，還受到種植水稻類型的影響，不同類型水稻秸稈富集與向籽粒轉(zhuǎn)移鎘的能力是影響籽粒中鎘含量的主要因素之一[7]。23個水稻植株樣品中，秸稈對土壤鎘的富集系數(shù)為0.59～22.70，平均4.67，精米對土壤鎘的富集系數(shù)為0.39～1.97，平均0.67。23個水稻精米樣品中有17個樣品的精米鎘富集系數(shù)≥0.64，表明研究區(qū)域種植的水稻對土壤鎘的富集大多處于一種中高的水平[8]，

具有較強(qiáng)的鎘富集能力。

相關(guān)分析顯示，精米、秸稈富集系數(shù)、轉(zhuǎn)移系數(shù)與土壤全鎘含量的相關(guān)性不顯著，水稻地上部各部分對鎘的富集并不完全取決于土壤中鎘的含量，因而會出現(xiàn)土壤鎘不超標(biāo)而精米鎘超標(biāo)、土壤鎘超標(biāo)而精米鎘不超標(biāo)的情況，研究區(qū)域種植的水稻品種不統(tǒng)一，不同品種可能導(dǎo)致水稻對鎘富集能力的差異。秸稈鎘含量與轉(zhuǎn)移系數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.489，P<0.05），精米鎘含量與轉(zhuǎn)移系數(shù)雖不顯著相關(guān)（r=0.350，P=0.102），但大于其與秸稈鎘富集系數(shù)的相關(guān)性（r=0.189，P=0.387），秸稈向籽粒轉(zhuǎn)運(yùn)鎘的能力可能是影響精米富集鎘的重要因素，與蔡秋玲[7]等的研究結(jié)果十分相似。

2.2 4種提取劑提取土壤有效鎘比較分析

2.2.1 土壤有效鎘提取量與提取率對比分析 表1和圖1表明：4種提取劑中，提取率平均值按大小排序?yàn)椋篋TPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，變異系數(shù)CaCl2、NH4OAc大于DTPA、MgCl2。由此看來，從提取率高和變異系數(shù)小看，4種提取劑中以DTPA與MgCl2較好。

提取劑對土壤中不同形態(tài)鎘的提取能力的差異是造成4種提取劑提取率差異的主要原因。MgCl2、DTPA、CaCl2可提取的各形態(tài)鎘的量要大于NH4OAc，可能因?yàn)镸gCl2等提取劑通過二價(jià)陽離子的置換作用、DTPA和Cl-離子對金屬的絡(luò)合性等使其能提取更多水稻不能直接吸收利用的鐵錳結(jié)合態(tài)和絡(luò)合態(tài)鎘的緣故[9-10]，而NH4OAc僅可提取水溶態(tài)和交換態(tài)以及一部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘。由圖1可以看出，隨著pH值的上升，提取率的降幅以CaCl2最大，MgCl2和DTPA等相對較小，表明MgCl2等提取劑的提取率受土壤pH值等因素的影響波動較小，因而變異系數(shù)也相對較小。

2.2.2 土壤有效鎘提取量相關(guān)性分析 由表2可知，在土壤pH值4.78～5.73范圍內(nèi)，精米鎘含量與土壤全鎘含量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（r=0.754，P<0.01）。秸稈鎘含量與土壤全鎘含量極顯著正相關(guān)，與精米鎘相關(guān)性不顯著。精米、秸稈中鎘含量與4種提取劑提取鎘量均呈極顯著正相關(guān)，其中MgCl2、DTPA與精米鎘之間的相關(guān)系數(shù)較CaCl2、NH4OAc大，說明MgCl2、DTPA更能反映精米對土壤鎘的富集。

前人研究表明，提取劑有適用的土壤pH值范圍[11]。

相關(guān)分析表明，36個水稻土全鎘、精米鎘含量與土壤pH值的相關(guān)系數(shù)分別為-0.503和-0.430（n=23），均呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，但與有機(jī)質(zhì)無顯著相關(guān)性。由表3可知，4種提取劑提取的鎘含量均與土壤pH值呈顯著或極顯著負(fù)相關(guān)，與有機(jī)質(zhì)含量正相關(guān)性不顯著。

綜上所述，4種提取劑中MgCl2、DTPA提取能力較強(qiáng)，能反映土壤pH值對土壤有效鎘含量的影響，同時提取率受pH值等條件的影響較小，提取率較穩(wěn)定，因此較適宜作為研究區(qū)域中強(qiáng)酸性水稻土有效鎘的提取劑[11]。建立以MgCl2、DTPA提取量為自變量（X），精米中鎘含量為因變量（Y）的回歸方程表達(dá)為：Y=+0.047（r=0.716，P<0.01），Y=1.695XDTPA+0.038（r=0.708，P<0.01）。若將我國稻米鎘限量標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/kg（GB 2762—2012）代入方程中，則推算土壤有效鎘含量分別為0.092 mg/kg（MgCl2）和0.096 mg/kg（DTPA），由此可預(yù)測，若MgCl2、DTPA提取土壤有效鎘含量大于此值，水稻精米鎘可能存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。上述兩者估測值十分接近，若二選其一，則宜選用試劑配制簡單、且成本較低的MgCl2提取劑。

3 結(jié)論與討論

研究表明，36個水稻土及23個水稻植株樣品中鎘超標(biāo)的樣品居多，水稻對鎘的富集能力為中高水平，不同水稻品種對鎘的富集與轉(zhuǎn)運(yùn)能力有差異。4種提取劑提取能力表現(xiàn)為：DTPA>MgCl2>CaCl2>NH4OAc，4種提取劑提取，水稻精米、秸稈鎘與土壤有效鎘含量含量呈顯著正相關(guān)，與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)，適宜作為湖南酸性水稻土有效鎘的提取劑，其中MgCl2、DTPA相對其他2種提取劑有提取量適中、提取率較穩(wěn)定、與精米鎘含量相關(guān)系數(shù)較大的優(yōu)點(diǎn)，而MgCl2提取相對DTPA提取過程較為簡便，實(shí)踐中以MgCl2作提取劑更有操作意義。以MgCl2提取量為自變量（X），精米中鎘含量為因變量（Y）建立的回歸方程表達(dá)為：Y=1.667X+0.047（r=0.716，P<0.01）。據(jù)方程推算，MgCl2提取量在0.092 mg/kg以上時，精米鎘有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

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（責(zé)任編輯：夏亞男）