不同形貌Ag3PO4/Ag/g-C3N4的制備及其光解水性能

司華艷，毛晨憬，曹雅興，朱雪霞，王 柳

（石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043）

關(guān)鍵字：光催化；Ag3PO4；晶面；制氧

0 引言

隨著環(huán)境污染的加重，半導(dǎo)體光催化技術(shù)得到了人們的廣泛重視，其中TiO2是最早被研制出來的催化劑，但是傳統(tǒng)的TiO2只能利用太陽光中的紫外光，這大大限制了它的應(yīng)用.2010年，葉金花課題組[1]在Nature Materials上報導(dǎo)了Ag3PO4的光催化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其光催化性能優(yōu)越，帶隙為2.25 eV左右，能吸收波長小于550 nm的可見光.但是Ag3PO4也存在著由于光腐蝕和水中微溶導(dǎo)致的穩(wěn)定性差等缺點[2]，為了改善這些缺點，研究者們做了很多工作.如控制形貌[3-5]來提高Ag3PO4的光催化性能，制備復(fù)合結(jié)構(gòu)來提高穩(wěn)定性并降低電子空穴復(fù)合率[6，7].不同晶面暴露的Ag3PO4晶體結(jié)構(gòu)顯示不同的光催化性能，涉及的形貌有菱形十二面體、四面體、立方體、四足體.筆者采用簡單的方法合成十二面體Ag3PO4和四面體Ag3PO4，其表面分別為單一{110}和{111}晶面暴露，其后通過煅燒尿素來獲得g-C3N4，將g-C3N4與Ag3PO4復(fù)合制備出復(fù)合光催化劑Ag3PO4/Ag/g-C3N4，并通過表征來檢測其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

尿素（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限工司），硝酸銀（分析純，上海精細(xì)化工材料研究所），乙酸銀[分析純，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司]，磷酸氫二鈉（分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠）.

1.2 表征儀器

掃描電子顯微鏡（SEM,日本電子公司JS M-5600LV）；透射電鏡（TEM，日本電子株式會社JEM-2010型)；X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司D8 Advance型）；紫外-可見光漫反射光譜儀（日立U-4100）；X射線光電子光譜（XPS,Axis Ultra日本島津集團(tuán)全資子公司）；光解水制氧裝置（LabSolar-ⅢAG，北京泊菲萊科技有限公司）；色譜儀（GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司）；氙燈光源（PLS-SEX300，北京泊菲萊科技有限公司）.

1.3 樣品制備

十二面體Ag3PO4（D-Ag3PO4）的制備：稱取0.501 g CH3COOAg溶于100 mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下滴加0.15 M的Na2HPO4溶液，當(dāng)溶液變成黃色后停止滴加并離心，用去離子水和乙醇各洗3次，在60℃的溫度下進(jìn)行真空干燥.

四面體Ag3PO4（T-Ag3PO4）的制備：稱取0.509 g AgNO3溶于60 mL去離子水中，攪拌均勻后，滴加到10 mL 0.1 MH3PO4的乙醇溶液中，用去離子水和乙醇各洗3次，在60℃的溫度下進(jìn)行真空干燥.

g-C3N4的制備：取20 g尿素放到氧化鋁坩堝中，蓋好蓋子置于馬弗爐中，以4.5℃/min的升溫速率升溫至550℃后恒溫4 h.然后打開馬弗爐的蓋子，控制550℃，5℃/min，加熱4 h后取出制成薄片.以下實驗中用的g-C3N4都為薄片.

復(fù)合光催化劑的制備：過程如圖1所示.g-C3N4和Ag3PO4十二面體復(fù)合物（DCA）的制備：取0.002 3 g g-C3N4加入去離子水100 mL，加入0.75 g AgNO3之后暗反應(yīng)30 min，之后光沉積60 min.加入0.25 g CH3COOAg，在攪拌狀態(tài)下滴加0.15 M的Na2HPO4水溶液，當(dāng)溶液變成黃色后停止滴加并離心，用去離子水洗滌后烘干.g-C3N4和Ag3PO4四面體復(fù)合物（TCA）的制備：取0.002 3 g g-C3N4加入去離子水30 mL，加入0.75 g AgNO3之后暗反應(yīng)30 min，之后光沉積60 min.加入0.25 g AgNO3，攪拌均勻后，滴加到15 mL 0.1 M H3PO4乙醇溶液中，用去離子水和乙醇各洗3次，在60℃的溫度下進(jìn)行真空干燥.

圖1 樣品制備流程圖

1.4 光催化實驗

以光分解水制氧氣為目標(biāo)，在光分解水反應(yīng)器中分別放入單體g-C3N4、不同形貌Ag3PO4及其復(fù)合光催化劑做光分解水實驗來做對比，加入去離子水至120 mL，冷卻水溫度設(shè)置為8℃.做光分解水實驗時先把反應(yīng)器抽真空，然后用氙燈進(jìn)行光照，每30 min進(jìn)一次樣，總共光照4 h，產(chǎn)生的氣體通過色譜儀來測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2為四面體Ag3PO4、十二面體Ag3PO4、復(fù)合四面體Ag3PO4以及復(fù)合十二面體Ag3PO4的XRD圖，圖2（a）為體相g-C3N4經(jīng)過二次熱處理XRD圖，從圖中可以看出g-C3N4在2θ=13.1°對應(yīng)的特征峰為晶面（100），該峰是由夾層結(jié)構(gòu)引起的，為C3N4的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積峰，其峰高變得不明顯，是由于g-C3N4經(jīng)過二次熱處理后平面尺寸的減少造成的，說明體相C3N4經(jīng)過二次熱處理后，變?yōu)樯賹觛-C3N4.2θ=27.3°對應(yīng)的特征峰為晶面（002），該晶面為g-C3N4中疊加的共軛芳香體系的吸收峰[8]，兩個衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.87-1526）一一對應(yīng).從圖中可以看出四面體Ag3PO4和十二面體Ag3PO4均是立方晶體結(jié)構(gòu)，樣品的所有衍射峰的位置分別在 20.88°，30.00°，33.32°，36.58°，42.48°，47.80°，52.68°，55.00°，57.28°，與 Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.06-0505）各晶面特征衍射峰（110），（200），（210），（211），（220），（310），（222），（320），（321）相對應(yīng).表面復(fù)合后樣品的XRD圖顯示g-C3N4并沒有改變Ag3PO4晶體結(jié)構(gòu)，因此Ag3PO4和g-C3N4可以相互復(fù)合，制備結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定的材料.

圖2 樣品的XRD圖

2.2 催化劑的形貌

圖3 展示了各樣品的形貌圖.圖3（a）、（c）分別為四面體Ag3PO4和十二面體Ag3PO4的透射電鏡（TEM）圖，圖3（b）、（d）分別為其對應(yīng)的SEM圖，從圖中可以看出：十二面體大小均勻，為400 nm左右、表面光滑、形狀規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)文獻(xiàn)[9，10]報道，十二面體Ag3PO4是由12個{110}面構(gòu)成，并具有立方晶體的對稱性.四面體結(jié)構(gòu)是由4個{111}面構(gòu)成，大小為500 nm左右.圖3（e）、（f）分別是四面體和十二面體復(fù)合光催化劑Ag3PO4/Ag/g-C3N4的TEM圖，可以看出Ag3PO4周圍的物質(zhì)是Ag和g-C3N4，表明兩種物質(zhì)復(fù)合良好.

圖3 樣品的形貌圖

2.3 催化劑的光學(xué)性能

圖4 展示了純相g-C3N4、Ag3PO4和復(fù)合材料Ag3PO4/Ag/g-C3N4的UV-vis譜圖，從圖中可以看出：g-C3N4的吸收邊大約在460 nm，Ag3PO4的吸收邊大約在550 nm，復(fù)合光催化劑的吸收邊發(fā)生了紅移，并且在可見光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)，這可能要歸功于表面銀的表面等離子共振[11，12].

圖4 樣品的UV-vis譜圖

圖5 樣品產(chǎn)氧量柱狀圖

圖6 樣品的表面光電壓圖

2.4 催化劑的應(yīng)用及機(jī)理

圖5 是光催化劑在光照下的產(chǎn)氧氣量對比圖，從圖中看出光沉積銀后的g-C3N4沒有氧氣產(chǎn)生.單體Ag3PO4產(chǎn)生的氧氣量遠(yuǎn)不如復(fù)合光催化劑Ag3PO4/Ag/g-C3N4產(chǎn)生的氧氣量.從圖中還可以看出，D-Ag3PO4產(chǎn)氣量大于T-Ag3PO4.復(fù)合后的十二面體Ag3PO4產(chǎn)氧量是復(fù)合后四面體Ag3PO4的1.4倍左右，說明DAg3PO4的光催化性能優(yōu)于T-Ag3PO4，圖6是樣品的表面光電壓圖譜，得到相同結(jié)論.從圖6還可以看出，Ag3PO4和Ag3PO4/Ag/g-C3N4的光響應(yīng)范圍是550～400 nm，可以看出D-Ag3PO4的表面光電壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于TAg3PO4，而DCA的表面光電壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于D-Ag3PO4.說明D-Ag3PO4的電子-空穴分離效率大于TAg3PO4，同時復(fù)合催化劑也提高了光生載流子的傳送速度和光生電子-空穴對的分離速率，并有效阻止了電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了復(fù)合光催化劑的光催化活性.

3 結(jié)論

通過制備D-Ag3PO4和T-Ag3PO4，并與二次熱處理的方法制備出的g-C3N4薄片復(fù)合，制備出以Ag電子介質(zhì)復(fù)合光催化劑Ag3PO4/Ag/g-C3N4.制備出的十二面體Ag3PO4復(fù)合物光分解水的產(chǎn)氧氣量是四面體Ag3PO4復(fù)合物的1.4倍左右，說明十二面體裸露的{110}面性能優(yōu)于四面體裸露的{111}面.