酸改性生物炭對(duì)柴油等溫吸附的研究

王貝貝，馬艷飛，張勝南，馮雪冬，高佩玲

（1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

石油在開(kāi)采、運(yùn)輸和使用等過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生溢油、泄露和亂排等現(xiàn)象［1-4］，致使大量石油類污染物進(jìn)入到環(huán)境中。石油為數(shù)百種化合物組成的混合物［5-6］，含有致畸、致癌、致突變物質(zhì)，一旦通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體，將給人類健康造成嚴(yán)重的危害［7-9］。解決上述問(wèn)題最為常見(jiàn)和實(shí)用的方法是吸附。因此，尋求高效經(jīng)濟(jì)的吸附劑成為解決石油污染問(wèn)題的關(guān)鍵。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧的密閉環(huán)境中得到的一種難熔、穩(wěn)定、高度芳香化的固態(tài)產(chǎn)物［10-12］。生物炭具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特性，是修復(fù)環(huán)境污染的理想吸附劑［13］。然而，生物質(zhì)在經(jīng)過(guò)熱裂解生成生物炭的同時(shí)本身的無(wú)機(jī)成分會(huì)轉(zhuǎn)化為灰分，存留在生物炭的表面及孔道內(nèi)部，致使生物炭比表面積下降，降低生物炭對(duì)污染物的吸附能力［14］。目前，生物炭酸洗對(duì)重金屬和單組分有機(jī)污染物的研究較多，但針對(duì)酸洗生物炭對(duì)混合組分有機(jī)污染物吸附研究的報(bào)道較少。

本工作以麥稈炭（WSB）和稻殼炭（RHB）為研究對(duì)象，采用BET，SEM，F(xiàn)TIR等方法進(jìn)行表征，并結(jié)合柴油的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，探討了酸洗去除生物炭表面灰分后的結(jié)構(gòu)特性及生物炭對(duì)柴油的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

小麥秸稈和稻殼：山東省淄博市張店區(qū)某農(nóng)田；石油醚（60～90 ℃）：光學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；0#柴油：中國(guó)石化齊魯石化股份有限公司；氮?dú)猓?9.5%（φ），淄博城市燃?xì)庥邢薰尽?/p>

1.2 生物炭的制備及酸洗處理

將小麥秸稈和稻殼用自來(lái)水清洗干凈，于烘箱中105 ℃下烘干，粉碎后過(guò)20目篩。取適量處理后的生物質(zhì)均勻放入瓷舟中壓實(shí)，置于管式電阻爐爐膛中間，緩慢通入N210 min，每隔1 min排氣一次。以8 ℃/min的升溫速率分別升至300，500，600 ℃后恒溫2 h，冷卻至室溫后取出，即得到生物炭。

稱取定量生物炭于塑料離心管中，先按每20 mL酸加入1 g生物炭的比例，加入1 mol/L HCl后于室溫下振蕩30 min，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離15 min后倒去上清液，重復(fù)3次；再以1 mol/L HCl與1 mol/L HF（1∶1）混合溶液，同HCl清洗方法洗滌3次；同樣方法用去離子水洗滌3次；再將生物炭用去離子水反復(fù)過(guò)濾清洗，直至濾液為中性，最后將試樣放入烘箱105 ℃下干燥，取出后儲(chǔ)存于廣口瓶中備用。以數(shù)字代表熱解溫度，N代表未酸洗，P代表酸洗，對(duì)RHB和WSB試樣進(jìn)行編號(hào)，如酸洗500 ℃的RHB記為RHB500-P。

1.3 生物炭的分析表征

采用美國(guó)麥克公司ASAP2020型快速比表面積與孔隙度分析儀，在77 K氮?dú)庀聦?duì)生物炭比表面積及孔徑分布進(jìn)行測(cè)定；采用美國(guó)FEI 公司Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察生物炭的微觀結(jié)構(gòu)，生物炭研磨過(guò)100目篩，采用離子濺射將其噴金處理；采用美國(guó)Thermo Electron公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)生物炭試樣進(jìn)行表征，溴化鉀壓片，4 000～500 cm-1范圍內(nèi)記錄譜圖。

1.4 柴油溶液的制備

向裝有0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3背景溶液的玻璃容器中加入過(guò)量的0#柴油，用磁力攪拌機(jī)攪拌混勻后，靜置一段時(shí)間，從底部用導(dǎo)管取出待用柴油溶液。其中，CaCl2可保證溶液具有一定的離子強(qiáng)度，NaN3具有抑制微生物的作用［15］。

1.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

稱取30 mg生物炭試樣于50 mL具塞三角瓶中，分別加入30 mL質(zhì)量濃度為10.31，17.30，25.62，36.75，46.76，53.68，75.15，94.62，115.65 mg/L的柴油溶液，密封后，以150 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行恒溫（25 ℃）避光振蕩6 h（動(dòng)力學(xué)預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，生物炭對(duì)柴油吸附在5 h左右達(dá)到平衡），靜置后過(guò)200目濾布，再以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離15 min。取上層清液為待測(cè)溶液，用石油醚萃取-紫外分光光度法，在225 nm處進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)處理做三個(gè)平行試樣。等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Henry，Langmuir，F(xiàn)reundlich方程進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

表1為WSB和RHB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，對(duì)于未酸洗的同種原料生物炭而言，隨著熱解溫度升高，生物炭的比表面積和總孔體積均顯著增大。以WSB為例，比表面積和總孔體積由大到小順序?yàn)閃SB600-N ＞ WSB500-N ＞W(wǎng)SB300-N。由于熱解溫度升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素陸續(xù)分解，揮發(fā)分和氣體大量析出，沖破薄壁，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，因而比表面積、總孔體積和微孔孔體積迅速增大。當(dāng)溫度由300 ℃升至500 ℃時(shí)，微孔孔體積增幅明顯，因?yàn)樯锾恐ф溕系奶荚咏Y(jié)構(gòu)斷裂，形成大量的微孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度由500 ℃升到600 ℃時(shí)，微孔孔體積增幅減緩，這是由于生成微孔的同時(shí)，部分相鄰微孔間的孔壁坍塌，使孔變大，擴(kuò)展成為介孔，而部分介孔又?jǐn)U展成為大孔，使得生物炭在高溫時(shí)微孔孔體積減?。?6-17］，平均孔徑也因此呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。在相同熱解溫度條件下，不同原料制備的生物炭的比表面積也有所不同，WSB的比表面積和總孔體積大于RHB。這可能是由于麥稈較稻殼具有更加豐富的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，孔隙更為發(fā)達(dá)?？梢?jiàn)，較高的熱解溫度和恰當(dāng)?shù)脑线x擇是制得高比表面積生物炭的重要因素。酸洗后生物炭比表面積和總孔體積急劇增大，其中600 ℃RHB酸洗前后比表面積由318.73 m2/g增加到531.51 m2/g，總孔體積提高約2倍，平均孔徑略有減小。這是由于生物炭的灰分存在于部分孔道中，經(jīng)過(guò)酸洗后灰分被去除，致使較大孔道坍塌，產(chǎn)生更多較小的孔，進(jìn)一步增大生物炭的比表面積和總孔體積。因而，酸洗能夠去除一定量生物炭表面的灰分，使生物炭總孔體積和比表面積的增加，為小分子有機(jī)物提供了更多的吸附位點(diǎn)，有利于提高生物炭的吸附性能。

表1 生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

2.2 SEM表征結(jié)果

圖1為RHB和WSB酸洗前的SEM照片。由圖1可知，隨熱解溫度升高，生物炭表面由密實(shí)平整開(kāi)始呈現(xiàn)出細(xì)密均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在300 ℃時(shí)，WSB植物結(jié)構(gòu)組織變化不大，有少許孔隙形成，隨著溫度的升高，表面由平滑、少孔變?yōu)榇植诓黄?，并帶有較多微孔。這說(shuō)明在熱解過(guò)程中，除了溫度升高燒蝕的孔道，部分釋放的能量將生物質(zhì)內(nèi)部的孔道打開(kāi)，從而形成了更多的孔隙［18］。兩種原料生物炭表面及孔道中均附著了一些絮狀物質(zhì)及小顆粒。

圖2為RHB和WSB酸洗后的SEM照片。由圖2可知，兩種原料生物炭在經(jīng)過(guò)酸洗處理后表面的顆粒物質(zhì)明顯減少，孔數(shù)量顯著增多。這是由于酸能進(jìn)入部分孔道與無(wú)機(jī)成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的無(wú)機(jī)鹽并從生物炭中溶解出來(lái)，造成孔壁塌陷，從而使其表面更加粗糙［19］。對(duì)比RHB600-P和WSB600-P的照片可知，酸洗后WSB和RHB均有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，RHB孔徑要略大于WSB，因而WSB具有更大的比表面積，這與比表面積表征結(jié)果相一致。

2.3 FTIR表征結(jié)果

圖3為生物炭酸洗前后的FTIR譜圖。由圖3可知，未酸洗生物炭的譜圖出現(xiàn)了多個(gè)吸收峰，表明RHB和WSB均含有羥基、羧基和羰基等官能團(tuán)。相同原料不同溫度下制備的生物炭表面官能團(tuán)存在一定差異，生物炭表面官能團(tuán)種類和總含量隨制備溫度的升高發(fā)生顯著變化［20］。3 600～3 200 cm-1處的寬峰為聚合物羥基的伸縮振動(dòng)峰，隨著熱解溫度的升高，羥基數(shù)量減少。這是結(jié)合水的脫離和氫鍵結(jié)合的羥基逐漸斷裂造成的。2 930，1 610，1 255～1 100 cm-1處分別為甲基和亞甲基中—C—H的伸縮振動(dòng)，羰基碳、酮或酯C==O的伸縮振動(dòng)，芳香化C—O、酚羥基—OH的伸縮振動(dòng)和Si—O振動(dòng)。

圖1 生物炭酸洗前的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of biochar before pickling.

圖2 生物炭酸洗后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of biochar after pickling.

圖3 生物炭的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of biochar.

表2為FTIR譜圖中不同吸收峰的透過(guò)率。由表2可知，隨著溫度的升高，相應(yīng)波數(shù)吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明木質(zhì)素在熱解的過(guò)程中芳香結(jié)構(gòu)中的鍵逐步斷裂，同時(shí)甲基和亞甲基吸收峰消失，C==O強(qiáng)度減弱，也證明溫度升高，烷烴基團(tuán)逐漸消失，生物炭芳香性增強(qiáng)，極性降低［21］。880～785 cm-1處吸收峰為芳環(huán)C—H彎曲振動(dòng)，吸收峰隨溫度升高而增強(qiáng)，說(shuō)明WSB和RHB在制備過(guò)程中隨著溫度升高形成了芳香環(huán)且芳香性增強(qiáng)。酸洗對(duì)生物炭表面官能團(tuán)的組成具有一定的影響，進(jìn)而影響表面官能團(tuán)變化。酸洗后，生物炭在3 600～3 200 cm-1處的寬峰強(qiáng)度減弱，羥基含量減少，表明酸洗能夠有效增強(qiáng)生物炭的疏水性；1 255～1 100 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，生物炭表面C—O—C和Si—O基團(tuán)減少，說(shuō)明生物炭表面的部分無(wú)機(jī)礦物及金屬氧化物與酸反應(yīng)而被去除；880～785 cm-1處吸收峰的波數(shù)發(fā)生改變，這可能是由于苯環(huán)上取代基的位置發(fā)生了變化。其余表面官能團(tuán)種類經(jīng)酸洗后變化不明顯。

表2 FTIR譜圖中不同吸收峰的透過(guò)率Table 2 Transmittances of different absorption peaks in FTIR spectra

2.4 等溫吸附比較

圖4為柴油在生物炭上的吸附等溫線。

圖4 柴油在生物炭上的吸附等溫線Fig.4 Isotherm adsorption of diesel on biochar.

由圖4可知，兩種原料生物炭酸洗前后對(duì)柴油的吸附規(guī)律一致，吸附量先隨濃度增大而增大，然后逐漸趨于穩(wěn)定。以WSB為例，柴油在經(jīng)過(guò)酸洗后生物炭上的吸附量明顯高于未酸洗生物炭，對(duì)柴油的吸附量由大到小順序?yàn)閃SB600-P ＞W(wǎng)SB600-N ＞W(wǎng)SB500-P ＞ WSB500-N ＞ WSB300-P ＞W(wǎng)SB300-N，其中600 ℃WSB的吸附量達(dá)到了217.76 mg/g，這主要是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，生物炭的比表面積和總孔體積均增大；經(jīng)過(guò)酸洗后，比表面積和總孔體積急劇增大，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，為柴油提供了更多的吸附位點(diǎn)，是柴油在酸洗生物炭上吸附量顯著增大的一個(gè)重要因素。其次，酸洗使生物炭芳香性增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的芳香碳可與柴油中的芳香烴結(jié)合，形成π-π作用，從而提高了生物炭對(duì)柴油的吸附能力。由此可知，柴油在酸洗生物炭上的吸附不僅有巨大的比表面積和孔隙填充作用，可能還有芳香環(huán)之間的π-π作用。比較RHB和WSB吸附等溫線可知，不同原料生物炭表面結(jié)構(gòu)的差異，致使兩種生物炭對(duì)柴油的吸附能力也產(chǎn)生了明顯差異。從相同制備溫度的兩種原料生物炭對(duì)柴油的吸附效果可以看出，WSB的吸附能力高于RHB。這可能與WSB較RHB有更大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.5 等溫吸附擬合

表3為WSB和RHB酸洗前后對(duì)柴油吸附的等溫模型擬合參數(shù)。由表3可知，Henry模型的擬合度較差。這是由于Henry模型適用于吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力保持不變，呈線性分配關(guān)系的吸附過(guò)程。兩種原料生物炭對(duì)柴油的吸附量均隨溶液濃度的增大而增加，且逐漸變緩，等溫線呈現(xiàn)上凸向下彎曲的趨勢(shì)。因而，Henry模型不適宜描述兩種原料生物炭對(duì)柴油的等溫吸附過(guò)程。Langmuir模型是在三個(gè)假設(shè)的基礎(chǔ)上確立的，描述的是單分子層的等溫吸附過(guò)程。利用Langmuir模型擬合等溫吸附后的相關(guān)系數(shù)很高，擬合效果較好，與圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合分析可知，擬合得到的理論飽和吸附量遠(yuǎn)大于實(shí)際飽和吸附量，說(shuō)明生物炭對(duì)柴油的吸附不是單分子層吸附，不適合用Langmuir模型來(lái)描述。

Freundlich模型適用于固體非均勻表面多重物質(zhì)的吸附過(guò)程，其中Freundlich模型吸附常數(shù)KF與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)，KF越大則表示吸附能力越強(qiáng)，而Freundlich模型吸附常數(shù)n則反映吸附過(guò)程中能量的大小和變化（1 ＜n＜ 10為有利吸附）。由表3擬合參數(shù)可知，n均在1～10之間，說(shuō)明生物炭容易吸附柴油；KF也隨熱解溫度升高和酸洗處理而增大，且WSB的KF均大于RHB的KF，這與等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。因而，F(xiàn)reundlich模型能夠較好地反映生物炭對(duì)柴油的等溫吸附過(guò)程，表明生物炭對(duì)柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，還有多分子層吸附作用。

表3 等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Isothermal model fitting parameters

3 結(jié)論

1）酸洗和熱解溫度升高，生物炭比表面積、總孔體積和微孔孔體積均大幅增加，平均孔徑則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。其中，WSB600-P比表面積最大，達(dá)到637.83 m2/g。因而，酸洗和升高熱解溫度均能提高生物炭的比表面積，使其暴露出更多的吸附位點(diǎn)，提高生物炭的吸附能力。

2）兩種原料的生物炭在酸洗后孔隙結(jié)構(gòu)都比未酸洗時(shí)要發(fā)達(dá)，顆粒物質(zhì)也明顯減少；隨熱解溫度升高，麥稈炭和稻殼炭孔隙數(shù)量增加，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。

3）稻殼炭和麥稈炭表面都具有羥基，羧基和羰基等多種官能團(tuán)。隨著熱解溫度升高，羥基氫鍵逐步斷裂，—CH2和—CH3吸收峰消失，生物炭芳香程度增強(qiáng)。經(jīng)酸洗后，Si—O振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，因此，酸洗能有效去除生物炭表面的部分無(wú)機(jī)礦物及金屬氧化物。

4）酸洗后稻殼炭和麥稈炭對(duì)柴油的吸附量均顯著提升，其中WSB600-P的吸附量最大，達(dá)到217.76 mg/g；隨著熱解溫度升高，生物炭對(duì)柴油的吸附量呈遞增趨勢(shì)，且吸附能力麥稈炭高于稻殼炭。說(shuō)明較高溫度和酸洗都能有效提高生物炭對(duì)柴油的吸附能力。等溫模型擬合參數(shù)可知，F(xiàn)reundlich模型能夠更好地描述生物炭對(duì)柴油的等溫吸附過(guò)程，表明生物炭對(duì)柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，還有多分子層吸附作用。