乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽物系等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定及關(guān)聯(lián)

張志剛，張德彪，李文秀，楊 茹，楊樹(shù)元，張親親

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.內(nèi)蒙古科右前旗烏蘭河自然保護(hù)區(qū)管委會(huì)，內(nèi)蒙古 科右前旗 137400）

乙酸乙酯和乙腈在一些制藥和化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)共存［1-3］，兩者在常壓下即可形成共沸點(diǎn)，常規(guī)的精餾方法很難實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。萃取精餾是特殊精餾的一種，并且是工業(yè)中最 常采用的一種分離方式，它結(jié)合了溶劑萃取和蒸餾的優(yōu)點(diǎn)。萃取精餾過(guò)程中夾帶劑的選取是極其重要的［4］。離子液體作為一種綠色的夾帶劑已受到學(xué)者的廣泛關(guān)注［5-7］。迪建東［8］以正己烷為夾帶劑，利用間歇共沸精餾的方法分離乙酸乙酯和乙腈。馬文嬋等［9］以水為夾帶劑分離乙酸乙酯和乙腈，但存在夾帶劑分離回收困難等問(wèn)題。Li等［10-12］探究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［EMIM］［OTf］）、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［BMIM］［OTf］）、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［OMIM］［PF6］）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽對(duì)乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。Zhu等［13］探究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽，1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽對(duì)乙酸乙酯和乙腈二元物系的作用。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾種離子液體作用效果相當(dāng)，且都能在離子液體濃度較低的情況下將共沸點(diǎn)完全消除。

本工作在101.3 kPa下，對(duì)乙酸乙酯-乙腈-1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽（［BMIM］［DBP］）三元物系的等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，并與Aspen軟件中NRTL模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討了［BMIM］·［DBP］等多種離子液體對(duì)乙酸乙酯-乙腈二元物系的氣液相平衡的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙酸乙酯、乙腈：分析純，中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司；離子液體［BMIM］［DBP］：純度不少于98%（w），實(shí)驗(yàn)室自制，按照專利［14］報(bào)道的方法合成，采用卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定離子液體中水含量為 447×10-6。

1.2 儀器和測(cè)定方法

采用改進(jìn)的北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司CE-2型平衡釜測(cè)定氣液相平衡數(shù)據(jù)［15］。試樣均通過(guò)重量分析，天平精度0.000 1 g。將配置好的乙酸乙酯與一定量的離子液體共50 mL混合溶液加入到平衡釜中，然后分次加入乙腈與等量離子液體的混合溶液。應(yīng)用精確校準(zhǔn)過(guò)的水銀溫度計(jì)對(duì)氣液相平衡溫度進(jìn)行 測(cè)量，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 K。每一次加熱沸騰后溫度保持30 min，溫度不變則可認(rèn)為已達(dá)到氣液相平衡狀態(tài)，記錄平衡溫度，然后用微量進(jìn)樣器分別從氣相和液相采樣口進(jìn)行采樣分析。

采用Agilent公司GC7890A型氣相色譜儀分析試樣組成，TCD檢測(cè)，溫度為473 K，載氣為氫氣，流量為45 mL/min，DB-WAXETR型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×1 μm），柱溫340 K，氣化室溫度453 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置可靠性檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的乙酸乙酯-乙腈的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) at 101.3 kPa

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明本工作所使用的設(shè)備和方法是可靠的。

圖1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）二元物系的氣液相平衡曲線Fig.1 x1-y1 diagram for the binary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

采用Herington積分法［16］來(lái)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測(cè)定的二元數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)Fig.2 Thermodynamic consistency test.

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的乙酸乙酯和乙腈二元數(shù)據(jù)滿足熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（|D-J|=0.435＜10）。

2.2 三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］·［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.3 模型關(guān)聯(lián)

采用Aspen軟件中NRTL模型關(guān)聯(lián)二元和三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，NRTL模型對(duì)含有離子液體系統(tǒng)的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)有良好的適用性［17］。相關(guān)非隨機(jī)性因素和二元能量參數(shù)見(jiàn)表3。

表2 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric VLE data for the ternary system of ethyl acetate(1) + acetonitrile(2) + 1-butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate(［BMIM］［DBP］)(3) at 101.3 kPa

表3 相關(guān)非隨機(jī)性因素和二元能量參數(shù)Table 3 Related non-random factors and binary energy parameters

2.4 ［BMIM］［DBP］對(duì)氣液相平衡的影響

圖3為101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡曲線。由圖3可知，離子液體［BMIM］［DBP］的加入對(duì)乙酸乙酯表現(xiàn)出了很明顯的鹽析效應(yīng)，使乙酸乙酯在氣相中的含量增加，當(dāng)離子液體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05 時(shí)可完全消除共沸。

圖 3 101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［BMIM］［DBP］（3）三元等壓氣液相平衡曲線Fig.3 Isobaric VLE diagram for the ternary system of ethyl acetate(1) +acetonitrile(2) +［BMIM］［DBP］(3) at 101.3 kPa.

圖4為101.3 kPa下離子液體［BMIM］［DBP］（3）對(duì)乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響。由圖4可知，離子液體［BMIM］［DBP］的加入可顯著提高乙酸乙酯對(duì)乙腈的相對(duì)揮發(fā)度，且離子液體含量越高效果越明顯。

2.5 離子液體性能對(duì)比

圖5為x3= 0.1時(shí)不同離子液體（3）對(duì)乙酸乙酯（1）-乙腈（2）氣液相平衡的影響。由圖5可知，四種離子液體對(duì)于乙酸乙酯-乙腈共沸體系分離效果相當(dāng)，都能打破共沸現(xiàn)象。然而從經(jīng)濟(jì)效益上對(duì)比發(fā)現(xiàn)，磷酸酯鹽離子液體（［BMIM］［DBP］）與六氟磷酸鹽離子液體離子液體（［OMIM］［PF6］）相對(duì)于三氟甲磺酸鹽離子液體（［EMIM］［OTf］）具有顯著的優(yōu)勢(shì)，而從離子液體合成角度來(lái)看，離子液體［OMIM］［PF6］相比于［BMIM］［DBP］的制備周期長(zhǎng)，合成過(guò)程復(fù)雜，更為重要的是離子液體［OMIM］［PF6］中含有氟原子會(huì)產(chǎn)生HF氣體，從而對(duì)環(huán)境有負(fù)面影響［18］。綜上所述，離子液體［BMIM］［DBP］最適合作為分離乙酸乙酯-乙腈共沸體系的夾帶劑。

圖4 101.3 kPa下離子液體［BMIM］［DBP］（3）對(duì)乙酸乙酯（1）-乙腈（2）相對(duì)揮發(fā)度的影響Fig.4 Effect of ［BMIM］［DBP］ on the relative volatility of ethyl acetate(1) and acetonitrile(2) at 101.3 kPa.

圖5 x3 = 0.1時(shí)不同離子液體（3）對(duì)乙酸乙酯（1）-乙腈（2）氣液相平衡的影響Fig.5 Comparison of the effects of different ionic liquids(3) on the isobaric vapor-liquid equilibrium of ethyl acetate(1)-acetonitrile(2)system at x3=0.1.

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測(cè)定了乙酸乙酯-乙腈二元和乙酸乙酯-乙腈-［BMIM］［DBP］三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)。［BMIM］［DBP］能夠明顯提高乙酸乙酯對(duì)乙腈的相對(duì)揮發(fā)度，且當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05時(shí)就能夠徹底使共沸現(xiàn)象消失。

2）采用NRTL模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)所得的氣液相平衡數(shù)據(jù)，回歸結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很好的一致性。

3）［BMIM］［DBP］更適合作為分離乙酸乙酯-乙腈體系的夾帶劑。