連續(xù)重整裝置反應溫降減少的原因與對策

孫秋榮

（武漢金中石化工程有限公司，湖北 武漢 430223）

催化重整是石油煉制與化工的主要工藝過程之一，是在一定氫分壓和溫度下，利用重整催化劑將石腦油原料中的大部分環(huán)烷烴和部分烷烴轉化為芳烴，生產富含芳烴的重整生成油，并副產氫氣。根據催化劑的再生方式不同，催化重整工藝主要有半再生重整、循環(huán)再生重整和連續(xù)重整三種工藝。其中，連續(xù)重整工藝以其較高的液體收率、芳烴產率和氫氣產率等優(yōu)勢，在生產芳烴或高辛烷值汽油的過程中，特別是裝置大型化后，相比半再生重整和循環(huán)再生重整工藝更具有優(yōu)勢，近年來發(fā)展迅速。

隨著第三代超低壓連續(xù)重整工藝的開發(fā)成功以及重整催化劑的更新換代，重整產品的質量和產率得到進一步提高，主要工藝包括美國UOP公司的Cyclemax工藝和法國石油研究院的RegenC工藝。近年來，中國石化開發(fā)了SLCR連續(xù)重整工藝和逆流連續(xù)重整工藝，并得到了工業(yè)應用［1-4］。

本工作介紹了某公司芳烴項目的連續(xù)重整裝置在投料后催化劑再生未進入正常階段時，出現反應溫降減少的情況，對該異常情況進行了分析，找出了反應溫降減少的原因，并提出了解決措施。

1 反應溫降情況

某公司芳烴項目的連續(xù)重整裝置采用UOP公司超低壓連續(xù)重整和催化劑連續(xù)再生CycleMax專利技術，設計規(guī)模為3 200 kt/a，催化劑再生規(guī)模為3 175 kg/h，裝置以石腦油加氫裝置的精制石腦油和上游加氫裂化裝置的重石腦油為原料，反應苛刻度為RONC105。該裝置有四個串聯反應器，兩兩重疊布置，分別為一反、二反、三反和四反。

該裝置經檢修后，于2016年2月29日投料，自3月13日13∶30起連續(xù)重整裝置一反溫降逐漸減少，約12 h后一反溫降減少16 ℃，然后二反溫降減少，之后出現三反溫降大于二反溫降的現象，三反溫降約為56 ℃，而二反溫降約為48 ℃；隨后三反溫降也出現減少，由56 ℃左右減少至約30 ℃。經采取降低重整進料中的水含量、調整重整進料硫化物注入量和重整進料氯化物注入量等措施后，先是一反，之后二反、三反和四反溫降逐漸恢復。反應器溫降情況見表1。

表1 反應器溫降情況Table1 Temperature drop(ΔT) of the reactor

2 影響反應溫降的因素

2.1 金屬毒物中毒

重整催化劑常見的金屬毒物為As，Fe，Zn，Cu，Pb等。這些金屬毒物能與活性金屬Pt強烈結合形成非常穩(wěn)定的化合物，造成催化劑的不可逆中毒。金屬毒物使催化劑中毒后，催化劑的脫氫和脫氫環(huán)化活性降低，反應溫降明顯減少，重整生成油的芳烴含量和辛烷值降低，循環(huán)氫中氫濃度下降［3］。

2.2 硫中毒

對于重整催化劑，含硫化合物也是一種典型的毒物，它可以導致催化劑失活。在重整反應條件下，幾乎所有的含硫化合物均很容易生成H2S，它可以強烈地吸附在金屬表面上，在H2S濃度很低的情況下也會導致催化劑活性降低。一般情況下，短暫的硫中毒是可逆的，采取適當的措施，可將硫從催化劑上逐步釋放出來，使催化劑的金屬活性逐漸恢復。

重整催化劑硫中毒后，金屬的活性降低，通常表現為加氫裂解性能（酸性作用）比脫氫性能及脫氫環(huán)化性能（金屬作用）強，具體表現為：1）硫具有較強的穿透能力，各反應器溫降逐步減少，反應器的總溫降減少；2）加氫裂解性能加強，反應產物中C3和C4產量增加；3）氫氣產量降低，重整生成油中C5+收率下降，燃料氣產量增加；4）催化劑的積碳速率加快。最直觀的現象為各反應器溫降逐步減少，反應器的總溫降減少［3］。

在裝置投料初期，典型的硫中毒表現為：重整進料中硫含量為2～3 mg/kg，對應的循環(huán)氫中硫含量約為10 mg/L，反應溫降減少10 ℃左右，C5+液體收率損失1%～2%（w），積碳速率增加約為50%。

2.3 水氯平衡

重整催化劑的酸性是由催化劑上的氯提供的，催化劑在使用過程中，氯不斷流失，同時又不斷補充，處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

催化劑在使用時，要求循環(huán)氫中含有適量的水，以保證氯在催化劑上良好分散以及各反應器中催化劑的氯含量分布均勻。當循環(huán)氫中水含量偏高時，催化劑上的氯更易流失，造成催化劑氯含量下降。當催化劑氯含量過低時，活性會明顯下降。一般而言，催化劑氯含量每下降0.1%，反應溫降約減少 3 ℃［3，5-7］。

2.4 催化劑鉑凝聚

重整催化劑的鉑凝聚一般是因催化劑載體發(fā)生相變引起的，當晶相由γ-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3，甚至是α-Al2O3，催化劑上的金屬鉑會發(fā)生凝聚。θ-Al2O3和α-Al2O3的比表面積非常低，催化劑的持氯能力下降，再生催化劑中會出現侏儒球。一般催化劑的鉑凝聚是由催化劑床層局部超溫引起的。判斷催化劑鉑凝聚的一個指標是H/Pt摩爾比，正常情況下，新鮮催化劑的H/Pt摩爾比約為1.0，發(fā)生鉑凝聚的催化劑H/Pt摩爾比小于1.0。將催化劑顆粒切開一半時，在催化劑顆粒的邊沿或內部若發(fā)現了裂紋，也說明發(fā)生了鉑凝聚［8］。

3 原因分析

出現反應溫降減少的異常情況，可能是一種或多種原因造成的。需要對裝置出現的各種癥狀進行綜合分析，從重整反應機理的角度找出原因，并采取相應措施，否則可能得出與實際情況不一致的結論。

3.1 金屬毒物中毒

監(jiān)測重整進料組成沒有發(fā)現金屬毒物，即可排除金屬毒物對催化劑的影響，反應溫降減少不是由金屬毒物引起的。

3.2 硫中毒

監(jiān)測重整進料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量，結果見表2。從表2可看出，重整進料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量稍高，不能判定硫中毒是引起反應溫降減少的直接原因或主要原因，系統(tǒng)中的硫含量稍高可能只是引起反應溫降減少的原因之一。

表2 重整進料中的硫含量和循環(huán)氫中H2S的含量Table 2 Sulfur content in CCR feed and H2S content in recycle hydrogen

3.3 水氯平衡

循環(huán)氫中的水含量見表3，催化劑的氯含量見表4。通過監(jiān)測石腦油加氫裝置的操作參數發(fā)現，3月12日至3月16日，預加氫汽提塔的進料溫度達168 ℃，比設計溫度高30 ℃；預加氫汽提塔塔底溫度為212～215 ℃，持續(xù)波動；回流比穩(wěn)定在0.15。預加氫汽提塔塔底物料的水含量達15 mg/kg以上，而石腦油分餾塔的脫水效果有限，使得重整進料水含量超標（見表3）。重整進料中的水含量偏高，導致循環(huán)氫中水含量偏高，由此造成重整催化劑氯含量下降（見表4）。

表3 重整進料和循環(huán)氫中的水含量Table 3 H2O content in CCR feed and recycle hydrogen

表4 催化劑的氯含量Table 4 Chlorine content in catalyst

經采取措施后，原料和循環(huán)氫的水含量以及催化劑的氯含量逐漸恢復。重整進料和循環(huán)氫中水含量偏高以及重整催化劑氯含量偏低是引起反應溫降減少的主要原因。反應系統(tǒng)水含量偏高，而重整進料還是按正常注氯量操作，未及時調整，重整催化劑氯含量偏低的問題沒有得到改善，也是引起反應溫降持續(xù)減少的原因之一［2，9］。

3.4 催化劑的鉑凝聚

觀測再生催化劑試樣，只發(fā)現極個別的侏儒球，任意取20顆灰色催化劑切開，不管是邊沿還是內部均沒有發(fā)現明顯裂紋，即鉑凝聚不是引起反應器溫降減少的直接或主要原因。因為催化劑再生仍處在黑燒（當再生器氧氯化區(qū)及焙燒區(qū)內催化劑未經燒焦或不能確定該部分催化劑上的焦炭含量小于0.2（w）%時，進行的催化劑再生為黑燒）階段，空氣電加熱出口干燥氣溫度為520 ℃左右，另外催化劑上的氯含量偏低，說明鉑在催化劑上分散的不理想，該因素也可能是引起反應溫降減少的原因之一。

依據上述分析，反應溫降減少的原因有以下四個：1）重整進料硫化物注入稍過量；2）預加氫汽提塔操作不穩(wěn)定，導致重整進料水含量偏高，造成重整催化劑氯含量下降；3）重整進料中注氯量偏低；4）鉑在催化劑上的分散不理想。其中，前三個是主要原因。

4 應對措施

4.1 調整注硫量

根據監(jiān)測，反應系統(tǒng)中H2S含量只是稍偏高，與典型的硫中毒特征不符，先不調整一反入口溫度，按重整進料中的硫含量，將注硫量從1.2 mg/kg調整至0.9 mg/kg，待循環(huán)氫中H2S含量降至1～2 mg/L時，注硫量按重整進料中的硫含量調整為1.0 mg/kg。

4.2 水氯平衡

調整預加氫汽提塔的操作，將預加氫汽提塔的進料溫度調整至145 ℃，預加氫汽提塔塔底溫度穩(wěn)定在215 ℃，回流比依舊穩(wěn)定在0.15，重整進料中的水含量控制在5 mg/kg以下，情況得到明顯改善。

系統(tǒng)中循環(huán)氫中的水含量大于30 mg/L，催化劑氯含量偏低，調整注氯量至重整進料中的氯含量為3～5 mg/kg，同時監(jiān)測循環(huán)氫中的水含量和待生催化劑的氯含量，當循環(huán)氫中的水含量小于30 mg/L、待生催化劑氯含量達0.9%（w）時，調整至正常注氯量。

4.3 優(yōu)化鉑分散

因催化劑再生仍處在黑燒階段，空氣電加熱出口干燥氣溫度必須控制在520 ℃左右。待條件允許，盡快實現催化劑再生由黑燒轉白燒（當再生器氧氯化區(qū)及焙燒區(qū)內催化劑上的焦炭含量小于0.2（w）%時，進行的催化劑再生為白燒，即轉入催化劑再生正常操作），空氣電加熱出口干燥氣溫度調整至550 ℃以上，使催化劑金屬鉑的分散得到優(yōu)化。

5 結論

1）針對反應溫降減少的異常情況，通過對各影響因素逐一分析排查，得出重整進料中水含量偏高、催化劑氯含量偏低以及重整進料中的硫含量稍高是引起反應溫降減少的主要原因。

2）通過調整預加氫汽提塔的操作，降低重整進料中的水含量，調整重整進料中的氯含量和重整進料中的硫含量，反應系統(tǒng)的水、氯及硫含量逐步達到平衡，反應溫降隨之恢復正常。特別是催化劑再生轉白燒后，催化劑的鉑分散和氯含量得到優(yōu)化，連續(xù)重整的反應條件更加穩(wěn)定。