超聲條件下新型環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的合成

郭乃妮

（咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑因其特有的高表面活性，強(qiáng)增溶作用，抗鹽、抗沉積、濕潤(rùn)性能好等特點(diǎn)在原油開(kāi)采領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊［1-3］。環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑因包含活性環(huán)氧醚鍵，能夠與具有活潑氫官能團(tuán)的有機(jī)物反應(yīng)制備新型季銨鹽陽(yáng)離子Gemini表面活性劑［4］，還可以通過(guò)改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、淀粉、殼聚糖等高分子制備功能高分子材料［5］。其中，通過(guò)改性天然高分子產(chǎn)物制備無(wú)毒、易生物降解的新型高分子復(fù)合材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［6］。目前，國(guó)內(nèi)外所使用的液體或固體非活性醚化劑不但生產(chǎn)成本高，使用操作復(fù)雜，而且應(yīng)用性能不穩(wěn)定［7-8］。環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑是一種重要的石油化工中間體，也是一種活性強(qiáng)的新型高分子陽(yáng)離子改性試劑［9-12］，具有合成方便、環(huán)保安全、反應(yīng)活性強(qiáng)、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)［13-16］。

本工作以三乙胺（TEA）與環(huán)氧氯丙烷（EPIC）為原料，采用超聲輔助合成了一種新型環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑——失水甘油基三乙基氯化銨（GTA），用液態(tài)的TEA代替氣態(tài)三甲胺使反應(yīng)過(guò)程易控，超聲輔助可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品純度、產(chǎn)率，對(duì)環(huán)境污染小［17］。GTA分子含有季銨鹽基團(tuán)，具有殺菌性能，且GTA的乳化性能和泡沫性能優(yōu)良［18］，超聲條件下合成GTA的方法具有綠色、高效的優(yōu)勢(shì)，為新型環(huán)醚類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑的規(guī)?；a(chǎn)提供了理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

EPIC、TEA、鹽酸、丙酮：分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)。

KQ 5200DE型數(shù)控超聲波反應(yīng)器：昆山市超聲儀器有限公司；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司；85-2型恒溫磁力攪拌器：河南省予華儀器有限公司；VarioELⅢ型元素分析儀：德國(guó)Elementor公司；XT4-100A型數(shù)顯熔點(diǎn)測(cè)定儀：北京科儀電光儀器廠(chǎng)；1810D型自動(dòng)雙重純水蒸餾器、ZFQ-86A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海申生科技有限公司；BD202型電子天平：美國(guó)奧多利斯科學(xué)儀器有限公司；K100型全自動(dòng)表面張力儀：德國(guó)克魯士公司。

1.2 反應(yīng)原理

反應(yīng)原理見(jiàn)式（1），可能伴隨的副反應(yīng)見(jiàn)式（2）～（6）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

超聲條件下GTA的合成：將250 mL干燥的三口燒瓶置于超聲振蕩儀中，加入2.0 mol EPIC，超聲頻率為50 kHz條件下逐滴加入2.8 mol TEA，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=9，反應(yīng)1.3 h后生成大量白色固體物質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)立即減壓抽濾，并以丙酮洗滌白色固體產(chǎn)物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除產(chǎn)物中的雜質(zhì)，重結(jié)晶洗滌后真空干燥得白色針狀晶體GTA。因GTA易氧化、水解，故置于棕色干燥密閉瓶中真空保存。

1.4 表面活性測(cè)試

使用全自動(dòng)表面張力儀，采用脫環(huán)法測(cè)試不同濃度GTA的表面張力，用表面張力與濃度的對(duì)數(shù)作圖，確定臨界膠束濃度（cmc）以及cmc對(duì)應(yīng)的表面張力（γcmc）。

1.5 泡沫性能測(cè)試

采用體積振蕩法測(cè)試：向量筒中裝入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GTA溶液，劇烈振蕩10 min后立即記錄起始產(chǎn)生泡沫的體積和停止振蕩5 min后泡沫的體積，測(cè)定泡沫的穩(wěn)定性。

1.6 乳化性能測(cè)試

將15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的GTA溶液與15 mL甲苯倒入100 mL燒杯中制備混合乳液，磁力攪拌10 min 后靜置，記錄從靜置到分出5 mL水相所需時(shí)間，并通過(guò)觀(guān)察水相和油相聚結(jié)速率，判斷制備乳液的類(lèi)型是水包油（O/W）型乳液還是油包水型乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲頻率對(duì)GTA產(chǎn)率的影響

通常情況下，EPIC與TEA反應(yīng)需要數(shù)十小時(shí)，本工作采用TEA代替三甲胺導(dǎo)致反應(yīng)位阻加大，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。超聲可以加強(qiáng)反應(yīng)物的活性、提高反應(yīng)內(nèi)能，形成氣化反應(yīng)中心，有助于提高反應(yīng)速率，超聲頻率對(duì)GTA產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，超聲頻率增加，反應(yīng)加快，提高了GTA的產(chǎn)率，但一定程度上也加速了副反應(yīng)進(jìn)行。超聲頻率大于50 kHz時(shí)，生成的產(chǎn)物逐漸呈淡黃色固體，表明此時(shí)有副產(chǎn)物生成，所以反應(yīng)的最佳超聲頻率為50 kHz。

圖1 超聲頻率對(duì)GTA產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of ultrasonic frequency on yield of glyceryl triethyl ammonium chloride(GTA).

2.2 pH對(duì)GTA產(chǎn)率的影響

EPIC與GTA均含有環(huán)氧醚鍵，在一定的酸性條件下容易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)導(dǎo)致原料失效和副反應(yīng)發(fā)生，合理控制反應(yīng)體系的pH有助于GTA產(chǎn)率的提升，pH對(duì)GTA產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，pH＜7時(shí)，反應(yīng)體系呈酸性，EPIC和GTA會(huì)部分酸化開(kāi)環(huán)，不利于產(chǎn)物的生成；pH＞7時(shí)，反應(yīng)體系呈堿性，有助于反應(yīng)的進(jìn)行；但堿性過(guò)強(qiáng)對(duì)TEA的活性具有一定的抑制作用，因此以pH =9為宜。

圖2 pH對(duì)GTA產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of pH on yield of GTA.

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)GTA產(chǎn)率的影響

一定條件下，升高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)進(jìn)行，可提高反應(yīng)效率，但溫度過(guò)高也促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度對(duì)GTA產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，升高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度升高的同時(shí)會(huì)加速GTA的氧化，產(chǎn)物逐漸發(fā)黃變質(zhì)、純度降低，不利于GTA的合成，因此最佳的反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)GTA產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of temperature on yield of GTA.

2.4 原料比對(duì)GTA產(chǎn)率的影響

有機(jī)合成過(guò)程伴隨可逆和副反應(yīng)發(fā)生，為提高反應(yīng)效率常采取反應(yīng)原料之一過(guò)量。EPIC過(guò)量時(shí)的副產(chǎn)物較多，因此，以TEA過(guò)量為宜，n（EPIC）：n（TEA）對(duì)GTA產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，TEA過(guò)量有助于反應(yīng)的進(jìn)行，過(guò)量的TEA既可以作為反應(yīng)溶劑又可以調(diào)節(jié)體系pH，但TEA用量過(guò)多，會(huì)與GTA發(fā)生二次聚合，導(dǎo)致GTA純度降低，不利于產(chǎn)物的合成，所以最佳的n（EPIC）∶n（TEA）= 1.0∶1.4。

圖4 n（EPIC）∶n（TEA）對(duì)GTA產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of n(EPIC)∶n(TEA) on yield of GTA.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GTA產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)GTA產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，GTA的產(chǎn)率增大，但同時(shí)會(huì)增加GTA與過(guò)量TEA、氧氣等接觸的概率，致使副反應(yīng)隨之增加，反應(yīng)物逐漸變黃。反應(yīng)時(shí)間為1.3 h時(shí)，GTA產(chǎn)率達(dá)到最大，為97.86%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GTA產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of GTA.

3 GTA的性能

3.1 GTA的熔點(diǎn)

采用XT4-100A型數(shù)顯熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)量GTA的熔點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)得出，138.5 ℃時(shí)初熔，139.8 ℃時(shí)全部熔化，故所制GTA的熔程為138.5～139.8 ℃。

3.2 GTA的紅外表征

GTA的FTIR譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，1 700～1 500 cm-1為季銨鍵的吸收峰；1 150～1 034 cm-1為環(huán)醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；3 460～3 300 cm-1為N—C的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 970～2 860 cm-1為烷基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 476～1 374 cm-1為—CH2—中C—H剪式振動(dòng)吸收峰，這些相關(guān)吸收峰的存在證明所制化合物為GTA。

圖6 GTA的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of GTA.

3.3 GTA的元素分析

GTA元素分析理論值與實(shí)測(cè)值比較見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，所得化合物為環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑GTA。

表1 GTA元素分析理論值與實(shí)測(cè)值的比較Table 1 Comparison of theoretical and measured values of elemental analysis of glycidyl triethylammonium chloride

3.4 GTA的表面張力

在25 ℃測(cè)定不同濃度GTA溶液的表面張力隨濃度的變化情況，作γcmc～lgcmc曲線(xiàn)，見(jiàn)圖7。常見(jiàn)陽(yáng)離子表面活性劑中間體十二烷基二甲基叔胺的cmc = 1.2×10-2mol/ L，γcmc= 39.0 mN/m，由圖7可見(jiàn)，GTA的cmc = 1.05×10-3mol/ L，γcmc= 37.56 mN/m，說(shuō)明在實(shí)際使用中，新型環(huán)醚類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑GTA較傳統(tǒng)陽(yáng)離子表面活性劑具有使用濃度小、表面活性高的優(yōu)點(diǎn)。

圖7 γcmc～lgcmc曲線(xiàn)Fig.7 Relationship curve of γcmc-lgcmc.

3.5 GTA的泡沫性能

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GTA溶液的起泡體積為107.9 mL，半衰期為4 min，最后泡沫體積為89.5 mL，穩(wěn)定性系數(shù)為0.79，說(shuō)明GTA溶液形成的泡沫穩(wěn)定系數(shù)較高，起泡能力強(qiáng)，可作為起泡劑用于石油、地?zé)崴@井開(kāi)采以及日用化工洗滌劑等。

3.6 GTA乳化性能

通過(guò)GTA的油水混合實(shí)驗(yàn)得出：油滴的聚結(jié)速率大于水滴的聚結(jié)速率，從乳液中分離出5 mL水相的時(shí)間大約需要110 s，乳液的類(lèi)型為O/W型，說(shuō)明GTA乳化能力強(qiáng)、是一種良好的O/W型乳化劑。

4 結(jié)論

1）GTA含有季銨鹽基團(tuán)，是一種新型具有殺菌作用的O/W型乳化劑，還是一種泡沫性能優(yōu)良、表面活性高的環(huán)醚類(lèi)季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑。

2）以EPTC與TEA為原料，在超聲頻率50 kHz，pH=9，溫度 30 ℃，n（EPIC）∶n（TEA）=1.0∶1.4，反應(yīng)時(shí)間1.3 h的條件下，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得即可制得白色針狀晶體GTA，產(chǎn)率高達(dá)97.86%。