耦合精餾制取乙基叔丁基醚可行性分析及模擬優(yōu)化

李永飛，劉桂蓮

（西安交通大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

乙基叔丁基醚（ETBE），是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油添加劑，ETBE的需求具有很大的增長(zhǎng)空間［1］。ETBE與未反應(yīng)的乙醇存在共沸，將兩者進(jìn)行分離所需能耗較高，而無(wú)水乙醇作為生產(chǎn)ETBE的原料，分離過(guò)程也需要較高的能耗［2］。若能將兩個(gè)過(guò)程耦合，在生產(chǎn)ETBE的同時(shí)制備無(wú)水乙醇，減少分離設(shè)備，則可降低能耗。近年來(lái)，研究者的研究重點(diǎn)多為ETBE反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、反應(yīng)條件及副反應(yīng)和雜質(zhì)的生成機(jī)理［3-5］。部分研究者對(duì)反應(yīng)精餾生產(chǎn)ETBE流程進(jìn)行了建模、優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)性比較，并提出了精餾與膜滲透工藝聯(lián)合生產(chǎn)ETBE的流程［6-10］。然而，耦合分離生產(chǎn)ETBE的研究較少。張武平等［2］對(duì)耦合分離工藝的能耗進(jìn)行了研究，與IFP的工藝相比，該技術(shù)可節(jié)能52%，同時(shí)還可獲得用于自身醚化反應(yīng)的無(wú)水乙醇。劉偉［1］采用Aspen Plus模擬并優(yōu)化了ETBE生產(chǎn)過(guò)程中的精餾塔和萃取塔的操作參數(shù)，提出了新的ETBE生產(chǎn)流程。

本工作根據(jù)耦合ETBE-乙醇分離和乙醇脫水的新思路，采用UNIQUAC物性方法回歸了ETBE-水-乙醇三元物系中ETBE的交互作用參數(shù)，并基于剩余曲線圖用邊界值法分析了ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分離的可行性。利用Aspen Plus軟件對(duì)耦合工藝流程進(jìn)行了詳細(xì)模擬，并優(yōu)化了部分操作參數(shù)。

1 耦合分離的可行性分析

1.1 回歸交互作用參數(shù)

ETBE-水-乙醇物系中存在4個(gè)共沸物，ETBE-乙醇和乙醇-水為均相，ETBE-水和ETBE-水-乙醇為非均相。根據(jù)Rarey等［11-12］對(duì)ETBE二元或三元物系相平衡的研究，本工作采用UNIQUAC模型進(jìn)行回歸，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 UNIQUAC模型的二元交互作用參數(shù)Table 1 Binary interaction parameters for UNIQUAC model

表2為UNIQUAC模型預(yù)測(cè)的共沸物組成。對(duì)比可知，用UNIQUAC模型回歸得到的共沸溫度和共沸組成與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)誤差較?。?，13-14］，回歸參數(shù)可很好的對(duì)ETBE-水-乙醇物系進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表2 共沸物組成Table 2 The composition data of azeotropes

1.2 可行性分析

耦合分離的目標(biāo)是將ETBE-水-乙醇三組分混合物通過(guò)精餾分離為三組分共沸物和無(wú)水乙醇，但由于精餾邊界的約束，該分離并不一定可行。全回流時(shí)，一個(gè)可行精餾的兩個(gè)產(chǎn)品必須在同一精餾區(qū)間，進(jìn)料也通常跟產(chǎn)品位于同一精餾區(qū)間。定回流時(shí)，一個(gè)可行精餾的兩個(gè)產(chǎn)品和進(jìn)料則可能位于不同的精餾區(qū)間。邊界值法、操作葉法和塔板組成線法等可用來(lái)測(cè)試存在共沸的混合物在全回流和定回流時(shí)實(shí)現(xiàn)分離的可行性。

采用Levy等［15］提出的邊界值法測(cè)試耦合分離的可行性，對(duì)于給定產(chǎn)品組成及進(jìn)料組成物系，在不同的回流比下利用Aspen Plus軟件計(jì)算提餾段和精餾段的液相組成并繪制曲線；如果這兩條曲線相交，則此精餾分離具有可行性，同時(shí)還可確定精餾塔的回流比、塔板數(shù)和進(jìn)料位置等參數(shù)。

圖1為ETBE-水-乙醇精餾邊界相圖。由圖1（a）可知，相圖中共有Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三個(gè)精餾區(qū)間。三組分共沸物中m（ETBE）∶m（乙醇）∶m（水）=16∶1.47∶1，該混合物處于液-液兩相區(qū)。將難分離的80%（w）ETBE和20%（w）乙醇的ETBE-乙醇溶液與91%（w）乙醇和9%（w）水的乙醇-水溶液配比，使得m（ETBE）∶m（水）= 16∶1，對(duì)應(yīng)的3.3%（w）水、45.2%（w）乙醇和51.2%（w）ETBE的混合物作為進(jìn)料，取塔底產(chǎn)品為99.6%（w）無(wú)水乙醇、塔頂產(chǎn)品為接近三組分共沸組成（5.5%（w）水、8.8%（w）乙醇和85.6%（w）ETBE），利用Aspen Plus軟件分析該分離在不同回流比時(shí)的可行性。由圖1（b）可知，當(dāng)回流比增大至14時(shí)，提餾段液相組成曲線和精餾段液相組成曲線相交。因此，將ETBE-乙醇和乙醇-水通過(guò)精餾耦合分離為無(wú)水乙醇和接近三組分共沸的塔頂組成是可行的。同時(shí)，利用三組分混合物的非均相性，可進(jìn)一步萃取回收塔頂餾出物中的乙醇，得到高純度的ETBE產(chǎn)品。

圖1 ETBE-水-乙醇精餾邊界相圖Fig.1 The distillation boundary diagrams for ETBE-H2O-EtOH system.

2 全流程模擬

圖2為基于劉偉［1］提出的ETBE制備流程，改進(jìn)得到耦合精餾制取ETBE流程。原流程中乙醇回收塔的作用只是回收未反應(yīng)的乙醇，本流程中對(duì)應(yīng)的乙醇濃縮塔可將回收的乙醇和乙醇原料液一起濃縮，循環(huán)利用乙醇，并為ETBE生產(chǎn)提供原料；其次，兩者在回收乙醇時(shí)稍有差異，原流程中耦合分離塔塔頂?shù)玫降娜M分非均相共沸物先分相得到水相（乙醇含量較高）和油相，水相直接進(jìn)入乙醇濃縮塔，油相中的乙醇用水萃取后回收；本流程對(duì)于塔頂?shù)玫降娜M分非均相混合物不進(jìn)行分相處理，直接用純水萃取，帶走水相和油相中的乙醇，實(shí)現(xiàn)乙醇的回收。

圖2 耦合精餾制取ETBE的流程Fig.2 Coupling separation process of ETBE production.

2.1 反應(yīng)轉(zhuǎn)化

異丁烯與乙醇反應(yīng)生成ETBE的同時(shí)還會(huì)生成叔丁醇（TBA）和二丁烯（DIB）等多種雜質(zhì)。在工業(yè)生產(chǎn)中，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為94%～97%［9］，反應(yīng)條件的控制一般為溫度50～70 ℃，壓力1～1.5 MPa，醇烯比（即乙醇與正丁烷的摩爾比）大于1。綜合考慮，本工作設(shè)定異丁烯的轉(zhuǎn)化率為95%、反應(yīng)壓力為1.5 MPa、進(jìn)料溫度25 ℃和醇烯比為1.5，C4和乙醇進(jìn)料量分別為7.2 t/h和3.193 t/h；對(duì)反應(yīng)部分采用RStoic模型，并根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)指定相關(guān)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，取異丁烯對(duì)三個(gè)反應(yīng)的選擇性分別為 98%，0.5%，0.1%［3］。

2.2 反應(yīng)精餾

在ETBE生產(chǎn)中，利用反應(yīng)精餾塔可進(jìn)一步提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，并降低能耗。反應(yīng)精餾塔參數(shù)參考Domingues等［7］的優(yōu)化設(shè)計(jì)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)精餾塔參數(shù)（平衡級(jí)）Table 3 Parameters of reactive distillation column (equilibrium stage)

2.3 耦合分離

接近共沸組成的反應(yīng)精餾塔塔底產(chǎn)物流量為5.508 t/h，與流量為3 038 t/h的91%（w）的乙醇溶液（乙醇濃縮塔的產(chǎn)品）混合，使混合流股中m（ETBE）∶m（水）= 16∶1。用常壓操作的精餾塔分離該混合物，塔頂產(chǎn)物為三組分共沸物，塔底得到無(wú)水乙醇。利用Aspen Plus軟件中Consep模塊可得到不同回流比下對(duì)應(yīng)的最小理論塔板數(shù)，如圖3所示。

圖3 耦合分離塔理論板數(shù)和回流比的關(guān)系Fig.3 Relationship between the number of theoretical plates and the reflux ratio for coupling separation column.

由圖3可知，當(dāng)回流比增大時(shí)，理論塔板數(shù)減小；但當(dāng)回流比大于18時(shí)，理論塔板數(shù)的減小幅度明顯降低。因此，回流比為18時(shí)該塔性能較優(yōu)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的理論板數(shù)為46，進(jìn)料板位置為第6塊塔板。

耦合分離塔塔底可得到3.427 t/h的無(wú)水乙醇，除了可為ETBE反應(yīng)生產(chǎn)提供原料（3.193 t/h）外，每天還可額外生產(chǎn)5.6 t無(wú)水乙醇。所以將ETBE-乙醇和乙醇-水耦合分離不僅節(jié)約能耗，還能帶來(lái)額外的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 乙醇回收

反應(yīng)精餾塔塔頂C4萃余液流量為4.885 t/h，主要組 成為48.7%（w）1-丁烯、24.8%（w）反-2-丁烯和11.6%（w）正丁烷。由于乙醇相對(duì)于有機(jī)相對(duì)水的親和力更強(qiáng)，可按照傳統(tǒng)工藝用液液萃取塔回收C4中的乙醇。以C4萃余液中乙醇含量不超過(guò)50×10-6為關(guān)鍵指標(biāo)，優(yōu)化萃取塔Ⅰ理論級(jí)數(shù)、最小用水量和進(jìn)料比。為節(jié)約用水和減小后續(xù)乙醇濃縮塔能耗，應(yīng)盡可能減少水的用量。

圖4（a）為萃取塔Ⅰ的理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系。由圖4（a）可知，萃取塔Ⅰ隨著理論級(jí)數(shù)的增大，最小用水量與進(jìn)料的比例越來(lái)越小；當(dāng)理論級(jí)數(shù)為10時(shí)，最小用水量隨級(jí)數(shù)的進(jìn)一步增加并無(wú)明顯減少。因此，萃取塔Ⅰ的較優(yōu)理論級(jí)數(shù)為10，用水量與進(jìn)料比為0.435。

耦合分離塔塔頂餾出物流量約為5.119 t/h，組成非常接近三元共沸組成，可利用餾出物的非均相性，繼續(xù)用萃取塔Ⅰ所得到的4.6%（w）的乙醇稀溶液和純水對(duì)餾出物進(jìn)行萃取。以萃余相中ETBE含量不低于98%（w）為條件探究萃取塔Ⅱ理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系，見(jiàn)圖4（b）。由圖4（b）可知，當(dāng)理論級(jí)數(shù)為7時(shí)，萃取塔Ⅱ最小用水量不隨塔板數(shù)的增加而進(jìn)一步降低，此時(shí)最小用水量與進(jìn)料比為0.2。

圖4 理論級(jí)數(shù)和最小用水量與進(jìn)料比的關(guān)系Fig.4 Relationship between the number of theoretical stages and the ratio of minimum water flowrate to feed for extraction column.

2.5 乙醇濃縮

取稀乙醇原料液濃度為5%（w），將44.784 t/h該溶液與由萃取塔Ⅱ得到的13.2%（w）乙醇稀溶液（流量為3.993 t/h）混合，經(jīng)乙醇濃縮塔可生產(chǎn)含量為91%（w）、流量為3.038 t/h的高濃度乙醇，為耦合分離提供原料，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的耦合。同時(shí)，乙醇濃縮塔塔底水流量為14.159 t/h，可以滿足兩個(gè)乙醇回收萃取塔的清水總用量，不需要額外的工業(yè)供水。濃縮塔參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 乙醇濃縮塔參數(shù)Table 4 Parameters of ethanol concentration column

3 產(chǎn)品評(píng)估和流程優(yōu)化

3.1 產(chǎn)品評(píng)估

與不同ETBE生產(chǎn)商的產(chǎn)品規(guī)格對(duì)比［16］，本流程所得ETBE在TBA，DIB等雜質(zhì)含量上基本符合要求，但水含量較高，約為400×10-6，這會(huì)使ETBE更易發(fā)生水解、乳化和凝聚等，同時(shí)導(dǎo)致儲(chǔ)存時(shí)間縮短，若汽油中含水量過(guò)高會(huì)使金屬機(jī)箱內(nèi)壁生銹、阻力增大，甚至使汽車突然熄火［17］。所以，本工藝流程生產(chǎn)的ETBE需要進(jìn)一步進(jìn)行脫水處理，這也是此工藝流程不足之處。

3.2 乙醇濃縮液濃度優(yōu)化

整個(gè)流程中ETBE的生產(chǎn)量是固定的，形成共沸物所能攜帶的水量是不變的，三元共沸物蒸發(fā)所需要的能量基本不變。故濃縮乙醇含量增大，耦合分離塔能耗變化不大，但塔底無(wú)水乙醇含量增加導(dǎo)致平均能耗減小。而對(duì)于乙醇濃縮塔，濃縮液含量越高，能耗就越大，可通過(guò)考察濃縮塔和耦合分離塔的總平均能耗優(yōu)化乙醇濃縮液的含量。

圖5為總平均能耗與乙醇濃縮含量的關(guān)系。

圖5 總平均能耗與乙醇濃縮含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between total average energy consumption and mass fraction of ethanol concentrate.

由圖5可知，乙醇濃縮塔和耦合分離塔平均能耗的變化趨勢(shì)與預(yù)期相符，總平均能耗先減小后增加；當(dāng)乙醇濃縮液含量為94%（w）時(shí)，總平均能耗最小。因此，優(yōu)化后的乙醇濃縮液濃度取94%（w）。

4 結(jié)論

1）將ETBE-乙醇溶液和乙醇-水溶液耦合精餾，分離為無(wú)水乙醇和接近于共沸組成的三組分混合物是可行的，同時(shí)利用三組分混合物的非均相性可萃取制得高純度的ETBE。

2）耦合精餾制取ETBE工藝的產(chǎn)品純度可達(dá)到98%（w）以上，TBA，DIB等雜質(zhì)含量符合要求，水含量略偏高。

3）乙醇濃縮塔的平均能耗隨乙醇濃縮液含量的增大而增大，耦合分離塔的平均能耗隨之減??；乙醇濃縮液含量為94%（w）時(shí)，總平均能耗最小。