固定床渣油加氫處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

廖有貴，薛金召，肖雪洋，肖宜春，謝清峰，王喜衛(wèi)

（1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 414012；2.中國石化 長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；3.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

我國原油大部分較重，350 ℃以下的餾分占20%～30%（w），大于500 ℃的減壓渣油占40%（w）以上，進(jìn)口原油中的減壓渣油約占30%（w）［1-2］。2017年，我國原油加工量達(dá)到567.7 Mt。其中，進(jìn)口原油419.2 Mt，渣油產(chǎn)量巨大。原油供應(yīng)趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化，但石油產(chǎn)品的需求趨于輕質(zhì)化、清潔化。同時(shí)渣油與輕油的差價(jià)較大，特別在高油價(jià)時(shí)代，更加突出。對(duì)渣油進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化是煉油企業(yè)提升競爭力的關(guān)鍵［3］，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的渣油加氫技術(shù)是渣油加工的最有效途徑。

渣油加氫主要有固定床、沸騰床、移動(dòng)床和懸浮床4種工藝［4-5］。移動(dòng)床工藝工業(yè)化應(yīng)用不多，主要用作固定床工藝的預(yù)處理系統(tǒng)；懸浮床工藝是以臨氫熱裂化反應(yīng)為主的過程，目前尚處于工業(yè)示范階段；沸騰床工藝可用來加工高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質(zhì)渣油，轉(zhuǎn)化率和精制深度高，近年來發(fā)展較為迅速；固定床工藝投資和操作費(fèi)用低，運(yùn)行安全，是目前工業(yè)應(yīng)用最多和技術(shù)最成熟的渣油加氫技術(shù)。

本文綜述了國內(nèi)外固定床渣油加氫技術(shù)的現(xiàn)狀及最新進(jìn)展。從研制高性能催化劑、優(yōu)化催化劑級(jí)配技術(shù)、改進(jìn)工藝技術(shù)和縮短開停工換劑占用時(shí)間等方面討論了延長裝置長周期運(yùn)行的技術(shù)措施。

1 固定床渣油加氫技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

國外固定床渣油加氫技術(shù)主要有美國CLG公司的RDS/VRDS技術(shù)、美國UOP公司的RCD Union技術(shù)，以及法國IFP公司的Hyval技術(shù)等。國內(nèi)則以中國石化撫順石油化工研究院（FRIPP）的SRHT技術(shù)及石油科學(xué)研究院（RIPP）的RHT技術(shù)為主。最近，中國石油也開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，均具有自主設(shè)計(jì)及建設(shè)大型固定床渣油加氫裝置的能力與業(yè)績。幾種固定床渣油加氫技術(shù)的工藝流程、技術(shù)特點(diǎn)、關(guān)鍵參數(shù)、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)基本相同，它們的工藝技術(shù)情況見表1。

表1 典型固定床渣油加氫技術(shù)的操作條件及結(jié)果比較Table 1 Comparison of operating conditions and results for typical fixed bed residue hydrotreating processes

我國在固定床渣油加氫技術(shù)研究和技術(shù)工程化應(yīng)用方面起步較晚，但發(fā)展較快。1992年，中國石化齊魯分公司引進(jìn)CLG公司的RDS/VRDS技術(shù)建成投產(chǎn)了我國第一套渣油加氫裝置，改擴(kuò)建過程中又引進(jìn)上流 式反應(yīng)器（UFR）專 利技術(shù)，建成了世界首套采用UFR-VRDS聯(lián)合技術(shù)的渣油加氫裝置。1999年，我國自主開發(fā)、自主設(shè)計(jì)的首套國產(chǎn)SRHT裝置在中國石化茂名分公司投運(yùn)，2006年，首套國產(chǎn)RHT裝置在中國石化海南煉化投入商業(yè)運(yùn)行。截至2017年12月底，國內(nèi)（除中國臺(tái)灣地區(qū)）在產(chǎn)的渣油加氫裝置共22套，加工規(guī)模為52.8 Mt/a，占同年我國原油加工總能力的9.3%，尤其是“十二五”以來，我國新投產(chǎn)的渣油加氫裝置年處理能力就高達(dá)41.2 Mt，占國內(nèi)渣油加氫裝置總產(chǎn)能的78%。其中，中國石化利用自有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，投產(chǎn)了9套裝置合計(jì)產(chǎn)能約18.5 Mt/a。裝置產(chǎn)能及技術(shù)來源見表2。2020年前，中國石油遼陽石化、中國石化鎮(zhèn)海煉化、恒力石化（大連）、浙江石化（一期）、中科煉化等企業(yè)還有渣油加氫裝置投產(chǎn)，屆時(shí)我國渣油加氫生產(chǎn)能力將達(dá)到80 Mt/a。

從投產(chǎn)的裝置分布及采用的技術(shù)來看，呈現(xiàn)出的特點(diǎn)為：1）國產(chǎn)化技術(shù)和國外技術(shù)并行發(fā)展。在產(chǎn)渣油加氫裝置均采用固定床技術(shù)，其中，利用國產(chǎn)化技術(shù)的裝置有12套，產(chǎn)能占比為46.4%。2）投資主體較為集中，但多元化趨勢(shì)明顯：中國石化、中國石油兩家企業(yè)的渣油加氫裝置產(chǎn)能為40.5 Mt/a，占全國總產(chǎn)能的76.7%。但近年來中海油、中化及獨(dú)立煉廠也投產(chǎn)了多套裝置，尤其是恒力石化、盛虹石化、浙江石化等大型民企的加入，多元化趨勢(shì)加劇。3）單系列裝置加工能力和核心設(shè)備大型化。4）操作模式靈活化。固定床渣油加氫技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)單開單停、保護(hù)反應(yīng)器可切除操作。

表2 2017年國內(nèi)渣油加氫裝置產(chǎn)能及技術(shù)來源Table 2 Production capacities and technology sources for Chinese residue hydrotreating plants in 2017

2 裝置長周期運(yùn)行措施

固定床工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，脫硫率可達(dá)90%（w）以上，可以加工大多數(shù)含硫原油和高硫原油的渣油，但對(duì)殘?zhí)亢徒饘俸坑袊?yán)格的要求。一般轉(zhuǎn)化率為15%～20%，主要為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

由于渣油較臟，顆粒物、雜質(zhì)含量高且種類多，在加氫過程中，顆粒物、金屬雜質(zhì)（如鐵與鈣、鎳與釩）、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等很容易沉積在催化劑的顆粒之間或催化劑的外表面，一方面使反應(yīng)器床層壓降快速上升，另一方面堵塞催化劑的孔口，造成催化劑快速失活。這兩方面都會(huì)導(dǎo)致工業(yè)裝置頻繁停工和更換催化劑，縮短裝置運(yùn)行周期，降低裝置的經(jīng)濟(jì)效益，而且會(huì)增加催化劑的卸載難度，并帶來安全隱患。為保證裝置的運(yùn)行周期，通常需要控制原料油的總金屬含量小于200 μg/g，殘?zhí)亢康陀?5%（w），瀝青質(zhì)含量低于 5%（w）［6］。

固定床工藝在相當(dāng)長的一個(gè)時(shí)期內(nèi)仍將是煉廠渣油加氫技術(shù)的首選。國內(nèi)外技術(shù)改進(jìn)始終以如何延長裝置運(yùn)行周期和加工更加劣質(zhì)的原料為研發(fā)重點(diǎn)。

2.1 開發(fā)高活性催化劑

渣油加氫催化劑是渣油輕質(zhì)化技術(shù)的關(guān)鍵。渣油加氫過程中存在多種類型的反應(yīng)，采用固定床工藝，很難通過一種或一類催化劑來完成整個(gè)催化過程。渣油加氫技術(shù)的催化劑體系主要包括：保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?。國外為固定床渣油加氫技術(shù)提供催化劑的專利商主要有美國ART公司的ICR系列催化劑、丹麥Tops?e公司的TK系列催化劑、法國IFP公司的HMC/HT/HF系列催化劑、美國Albemarle公司的KG/KFR系列催化劑、美國Criterion公司的RM/RN系列催化劑等。國內(nèi)則以FRIPP的FZC系列催化劑及RIPP的RHT系列催化劑為主。

FRIPP于1986年開始渣油加氫技術(shù)的開發(fā)，1999年，SRHT渣油加氫催化劑及成套技術(shù)首次國產(chǎn)化。2014年，F(xiàn)RIPP又成功開發(fā)出了S-Fitrap催化劑體系，該技術(shù)形成毫米級(jí)-微米級(jí)-幾百納米級(jí)-幾十納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)組合的高效保護(hù)劑和脫金屬劑體系，并取得了較好的工業(yè)應(yīng)用效果［7］。其中，泡沫陶瓷材料保護(hù)劑具有毫米級(jí)的內(nèi)部孔道和85%（φ）以上的內(nèi)部孔隙率，特殊的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的盤旋路徑，強(qiáng)化了它脫除FeS及攔截捕集碳粒和機(jī)械雜質(zhì)等垢物的能力，提高了反應(yīng)器的利用率，并可有效抑制床層壓降上升。微米級(jí)尺度孔道結(jié)構(gòu)的保護(hù)劑以脫除適量瀝青質(zhì)、金屬和鐵等功能為主。雙峰孔保護(hù)劑形成擴(kuò)散通道和反應(yīng)通道，進(jìn)一步脫除瀝青質(zhì)和金屬，該保護(hù)劑具有較大的孔體積、孔徑，比表面積適宜，活性過渡合理。還開發(fā)了高性能的脫硫和脫殘?zhí)看呋瘎?，?shí)現(xiàn)了催化劑容金屬量和脫殘?zhí)啃阅艿钠胶?，有效延長的渣油加氫處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。目前，F(xiàn)ZC系列催化劑已在國內(nèi)外10余套渣油加氫裝置成功應(yīng)用40多個(gè)周期。RIPP分別于2001，2007，2011年成功開發(fā)了第Ⅰ代、第Ⅱ代和第Ⅲ代RHT渣油加氫系列催化劑，已先后在包括臺(tái)灣中油公司在內(nèi)的12套工業(yè)裝置上成功應(yīng)用30余次，顯示出優(yōu)良的雜質(zhì)脫除能力以及運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性［8-9］。近日，RIPP從新型原材料研制、獨(dú)特載體成型工藝開發(fā)及催化劑制備優(yōu)化等方面入手，研制出新一代渣油加氫用RHT-200系列高性價(jià)比催化劑，于2017年3月在中國石化海南煉化渣油加氫裝置A列反應(yīng)器首次工業(yè)應(yīng)用，累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)235天，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，RHT-200系列催化在堆比顯著降低的前提下，活性及穩(wěn)定性均有較大幅度提升，顯示出良好的原料油適應(yīng)性。2015年，中國石油利用載體無酸成型、“化學(xué)-物理”復(fù)合擴(kuò)孔、活性金屬非均勻負(fù)載技術(shù)制備了具有梯度、雙峰、通暢、集中孔道集成特色的4大類12個(gè)牌號(hào)的固定床渣油加氫用PHR系列催化劑［10-11］，在大連西太平洋有限公司2.0 Mt/a渣油加氫裝置Ⅰ系列首次進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，長周期運(yùn)行結(jié)果表明，PHR系列催化劑性能與進(jìn)口RM/RN催化劑相當(dāng)。國內(nèi)外渣油加氫催化劑種類及牌號(hào)見表3。

表3 渣油加氫催化劑種類及牌號(hào)Table 3 Types and brands of residue hydrotreating catalysts

針對(duì)上流式渣油加氫工藝的特點(diǎn)，RIPP和FRIPP還分別開發(fā)了適用于UFR的專用催化劑，上流式渣油加氫催化劑種類及牌號(hào)見表4。

2.2 優(yōu)化催化劑級(jí)配技術(shù)

催化劑級(jí)配裝填是指不同功能催化劑的聯(lián)合使用。沿著反應(yīng)物流動(dòng)的方向，催化劑的顆粒粒徑、孔徑、孔隙率逐漸遞減，活性由弱到強(qiáng)。各種催化劑的裝填比例根據(jù)原料性質(zhì)、操作條件和產(chǎn)品質(zhì)量要求而定。當(dāng)原料中大顆粒雜質(zhì)較多時(shí)，應(yīng)增加大粒徑保護(hù)劑的裝填比例，而當(dāng)原料中小顆粒雜質(zhì)較多時(shí)，應(yīng)增加小粒徑保護(hù)劑的裝填比例。另外，渣油加氫裝置反應(yīng)器投資較大，為充分利用反應(yīng)器空間，可以考慮采用具有一定加氫活性和孔隙率較高的活性支撐劑（如RIPP開發(fā)的RDM-32-3b和RDM-32-5b）代替反應(yīng)器底部的φ3～4 mm的瓷球。催化劑級(jí)配裝填可有效改善物流分布，有利于顆粒物的均勻沉積，提高容垢能力，是緩解床層壓降快速升高、提高催化劑利用率的有效途徑之一。在渣油加氫反應(yīng)器中，催化劑的級(jí)配裝填的順序由上向下為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)?。催化劑的?jí)配原則示意圖見圖1。

表4 上流式渣油加氫催化劑種類及牌號(hào)Table 4 Types and brands of upper flow residue hydrotreating catalysts

圖1 催化劑的級(jí)配原則示意圖Fig.1 Sketch of the principle of catalyst gradation.

針對(duì)UFR反應(yīng)器中催化劑活性沿反應(yīng)物流動(dòng)方向逐漸升高，而氫純度逐漸降低，易導(dǎo)致渣油縮合生焦、產(chǎn)生床層熱點(diǎn)而影響運(yùn)行周期的問題，F(xiàn)RIPP開發(fā)了反向催化劑級(jí)配SHIFT-G技術(shù)。將UFR反應(yīng)器上部床層的原高活性催化劑適當(dāng)替換成活性（主要是脫硫活性）稍低的催化劑，在這種情況下，既不損失催化劑的脫金屬活性，又能有效防止床層溫升過高，從而降低床層產(chǎn)生熱點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。通過級(jí)配調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了UFR和固定床整體運(yùn)轉(zhuǎn)1.5 a同步換劑的目標(biāo)。

2.3 工藝技術(shù)改進(jìn)

為了降低進(jìn)料中的金屬含量，防止催化劑過早失活，工藝上除了在原料油緩沖罐設(shè)置氮封、進(jìn)料管線上設(shè)置自動(dòng)反沖洗過濾器、高鐵鈣含量的原料油增設(shè)脫鈣劑加注設(shè)施外，通常還會(huì)在主反應(yīng)器前加設(shè)UFR反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器及沸騰床反應(yīng)器或可切除/互換式保護(hù)反應(yīng)器。

2.3.1 設(shè)置UFR反應(yīng)器

CLG公司VRDS技術(shù)前置的UFR反應(yīng)器主要特征為：UFR反應(yīng)器設(shè)置3個(gè)床層，床層間用急冷油代替冷氫，從而可更有效地控制床層溫升；使用催化劑多層級(jí)配技術(shù)裝填兩種上流式專用脫金屬劑和保護(hù)劑，以有效降低金屬結(jié)垢堵塞催化劑床層的可能性，第一床層催化劑活性較低，第二、第三床層催化劑活性較好；渣油和氫氣自下而上低速通過UFR反應(yīng)器，使催化劑床層輕微膨脹，金屬和焦炭等沉積物可以均勻地沉積在整個(gè)催化劑床層。運(yùn)行結(jié)果表明，增加UFR反應(yīng)器，反應(yīng)系統(tǒng)初始?jí)航禍p小且上升速率緩慢，平均脫硫、脫金屬和脫殘?zhí)悸剩╳）分別達(dá)到49%，31%，26%，投資是OCR工藝的50%，而且容易操作和控制。

2.3.2 設(shè)置保護(hù)反應(yīng)器

UOP公司RCD Unibon技術(shù)設(shè)置的可在線切除保護(hù)反應(yīng)器，預(yù)期壽命為50%的操作周期，第一主反應(yīng)器上部與保護(hù)反應(yīng)器裝填的催化劑品種、數(shù)量相同，因而切除保護(hù)反應(yīng)器后，仍可起到保護(hù)性的作用。每臺(tái)反應(yīng)器均采用單一床層，在反應(yīng)器之間的連接管線上設(shè)有控制溫升的冷氫點(diǎn)。IFP公司的Hyval-F技術(shù)［12］前置兩臺(tái)可互換式保護(hù)反應(yīng)器，通過特殊的高壓切換閥，可以變換其操作方式，如單獨(dú)、串聯(lián)（并聯(lián)）。當(dāng)一臺(tái)保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑失活后，可在運(yùn)轉(zhuǎn)中切換至另一臺(tái)保護(hù)反應(yīng)器，而裝置無需停工。保護(hù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器均采用單一床層，分別裝填脫金屬劑、過渡催化劑（脫硫劑/脫金屬劑）和精制劑（脫硫劑）。保護(hù)反應(yīng)器與主反應(yīng)器裝填脫金屬劑，保護(hù)反應(yīng)器的脫金屬率可達(dá)50%（w），并可使瀝青質(zhì)分解，適用于加工金屬含量不高于350 μg/g的渣油，運(yùn)行負(fù)荷在92%以上。設(shè)置互換式保護(hù)反應(yīng)器的Hyval-F工藝流程見圖2。目前，有10套采用Hyvahl-F技術(shù)的工業(yè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖2 設(shè)置互換式保護(hù)反應(yīng)器的Hyval-F工藝流程Fig.2 Sketch of the Hyval-F process flow.

中國石化渣油加氫保護(hù)反應(yīng)器可切除工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，保護(hù)反應(yīng)器可互換工藝已在中試裝置進(jìn)行了10 000 h以上穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)。

2.3.3 設(shè)置移動(dòng)床反應(yīng)器

固定床渣油加氫技術(shù)前置移動(dòng)床反應(yīng)器的目的主要是脫除渣油中的大部分金屬。移動(dòng)床技術(shù)所用的脫金屬劑可以進(jìn)行連續(xù)/間歇置換，因而可以彌補(bǔ)固定床工藝不能加工劣質(zhì)原料的不足，解決了反應(yīng)器經(jīng)常堵塞問題，減輕了后續(xù)固定床反應(yīng)系統(tǒng)的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)了裝置的長周期連續(xù)運(yùn)行。雖然移動(dòng)床工藝投資費(fèi)用較固定床高，但總的經(jīng)濟(jì)效益有所提高。

移動(dòng)床代表工藝有CLG公司的OCR工藝、荷蘭Shell公司的Hycon工藝和IFP公司的Hyvahl-M工藝。移動(dòng)床工藝按照催化劑與原料流向異同可分為逆流式和并流式。OCR工藝和Hyvahl-M工藝屬于逆流式操作。新鮮催化劑從反應(yīng)器頂部加入，向下流動(dòng)，新鮮渣油從反應(yīng)器底部進(jìn)入，首先與活性最低的催化劑接觸。由于原料上行流速較慢，這種移動(dòng)床實(shí)際上是按固定床模式操作的，只有在裝卸催化劑時(shí)才發(fā)生移動(dòng)，對(duì)催化劑磨損可降至最小。催化劑提升介質(zhì)用油漿或瓦斯油，裝卸催化劑的操作是由帶程序控制系統(tǒng)操縱。OCR反應(yīng)器的脫金屬率和脫硫率（w）分別在65%和55%以上。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，當(dāng)金屬含量大于200 μg/g時(shí)，可采用OCR方案代替UFR反應(yīng)器；當(dāng)金屬含量大于400 μg/g時(shí)，使用Hyvahl-M方案代替互換式保護(hù)反應(yīng)器。Hycon技術(shù)采用的是并流式操作，設(shè)置一個(gè)或數(shù)個(gè)料倉式移動(dòng)床反應(yīng)器，內(nèi)部裝填脫金屬劑，反應(yīng)器頂部和底部分別設(shè)有閘門系統(tǒng)，每天催化劑的置換量為反應(yīng)器總裝填量的0.5%～2.0%，可加工金屬含量大于300 μg/g的劣質(zhì)渣油。有待解決的問題是提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，以防催化劑粉末被帶到下游固定床主反應(yīng)器中。

目前，OCR工藝和Hycon工藝均有工業(yè)化裝置在運(yùn)行，Hyvahl-M工藝尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.3.4 設(shè)置沸騰床反應(yīng)器

沸騰床反應(yīng)器具有物料返混劇烈、溫度分布均勻無熱點(diǎn)、壓降低且穩(wěn)定、催化劑利用率高及瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，特別適宜處理劣質(zhì)渣油。為發(fā)揮兩種渣油加氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)RIPP開發(fā)了前置STRONG沸騰床為保護(hù)反應(yīng)器的渣油加氫工藝（STRONG沸騰床-SRHT組合工藝）［13］，長周期中試試驗(yàn)結(jié)果表明，加工金屬鎳與釩含量為118～233 μg/g、殘?zhí)亢?5.7%～21.1%（w）的劣質(zhì)渣油，所得加氫渣油金屬、殘?zhí)己糠謩e下降至7.8～10.6 μg/g，5.2%～5.6%（w），可以直接作為流化床催化裂化裝置（FCC）原料，且運(yùn)行周期能夠達(dá)到3 a，與下游裝置運(yùn)行周期相匹配，實(shí)現(xiàn)同步開停工。與單純的SRHT技術(shù)相比，投資回報(bào)指標(biāo)更佳。

2.4 縮短開停工換劑占用時(shí)間

為提高渣油加氫裝置的運(yùn)行時(shí)間，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，F(xiàn)RIPP開發(fā)了渣油加氫裝置快速開停工技術(shù)方案。在開工階段，通過選定主要壓力等級(jí)引入氫氣直接進(jìn)行氫氣氣密、取消催化劑干燥、320℃蠟油恒溫硫化、提高硫化升溫速率、簡化原料油切換等步驟；在停工階段，采用了添加成膜劑、取消熱氫氣提、反應(yīng)器降溫不降量等措施；在卸劑/裝劑階段，強(qiáng)化人員配置，加強(qiáng)過程管理，做好方案優(yōu)化和中間銜接。通過一系列技術(shù)創(chuàng)新和優(yōu)化，最終將渣油加氫裝置停工、換劑和開工的時(shí)間由原來的 31～33 d 縮減為 18～20 d［14］。

3 固定床渣油加氫組合新技術(shù)開發(fā)

3.1 固定床渣油加氫-渣油催化裂化

圖3 RICP組合工藝流程Fig.3 Flow diagram of the residue hydrotreating integrated with the catalytic cracking process.

渣油加氫-渣油催化裂化（RFCC）組合工藝具有輕油收率高、生產(chǎn)過程清潔的優(yōu)勢(shì)［15］，已在國內(nèi)新建或改擴(kuò)建煉油項(xiàng)目中廣泛應(yīng)用。常規(guī)的渣油加氫-RFCC組合工藝是渣油原料先在固定床加氫裝置上進(jìn)行加氫處理，加氫生成油通過產(chǎn)品分餾系統(tǒng)分離出液化石油氣（LPG）、石腦油和柴油餾分，加氫尾油送出裝置作為下游RFCC進(jìn)料，RFCC產(chǎn)生的重循環(huán)油（HCO）直接進(jìn)行自身回?zé)?。由于HCO富含多環(huán)芳烴，在RFCC回?zé)挄r(shí)生成了大量的焦炭和氣體，輕油收率及品質(zhì)均有下降，增加了再生器負(fù)荷；渣油原料又富含瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，固定床加氫裝置與RFCC運(yùn)行周期匹配性較差。

3.1.1 RHT-RFCC雙向組合技術(shù)

RIPP在深入研究的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出高效RHT-RFCC雙向組合新技術(shù)（RICP），即將RFCC原來自身回?zé)挼腍CO外循環(huán)到渣油加氫，與減壓渣油和減壓凝析油一起加氫后再返回RFCC進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使HCO在渣油加氫和RFCC兩套裝置間循環(huán)。RICP組合工藝流程示意見圖3。

2006年5月，RICP技術(shù)在中國石化齊魯分公司工業(yè)應(yīng)用，并在中國石化安慶分公司、九江分公司、海南煉化，中國石油四川石化分公司逐步推廣和應(yīng)用。與常規(guī)的RHT-RFCC組合工藝相比，在HCO僅占渣油加氫裝置進(jìn)料量6%的條件下，RICP技術(shù)可使RFCC的處理量提高3.84%，汽油和柴油收率提高1.9%（w），低價(jià)值產(chǎn)物（油漿和焦炭）收率降低1.66%（w），渣油加氫裝置運(yùn)行周期延長20%～40%，為渣油的高效轉(zhuǎn)化提供了有力的技術(shù)支撐［16-17］。

3.1.2 多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化餾分油加氫處理與選擇性催化裂化集成技術(shù)

常規(guī)的RFCC主要追求重油的單程轉(zhuǎn)化率。大量研究結(jié)果表明，重質(zhì)原料油在RFCC轉(zhuǎn)化過程中所生成的干氣和焦炭隨轉(zhuǎn)化率增加而緩慢增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，干氣和焦炭產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率增加而急劇增加。為實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與選擇性的最優(yōu)化，RIPP提出了多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化餾分油加氫處理與選擇性催化裂化集成技術(shù)工藝（IHCC）［18］，即加氫渣油原料油在選擇性催化裂化裝置（HSCC）上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)分離分出催化裂化蠟油（FGO），F(xiàn)GO經(jīng)選擇性催化裂化蠟油加氫處理裝置（HAR）選擇性加氫處理，處理后的FGO再返回到HSCC裝置。IHCC組合工藝流程示意見圖4。

圖4 IHCC組合工藝流程示意Fig.4 Sketch of the ntegration of FCC gas oil hydrotreating and highly selective catalytic cracking for maximizing liquid yield process flow diagram.

工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于常規(guī)FCC，采用IHCC技術(shù)不產(chǎn)生油漿，加工石蠟基常壓渣油時(shí)，液化氣、汽油、柴油等3種高附加值產(chǎn)品的收率提高6%；加工渣油加氫裝置的加氫重油時(shí)，液化氣、汽油、柴油等3種高附加值產(chǎn)品收率提高10%，焦炭和干氣產(chǎn)率分別降低20%和40%。在多產(chǎn)汽油的方案中，汽油產(chǎn)率超過50%。IHCC工藝的成功開發(fā)標(biāo)志著煉油技術(shù)從追求高轉(zhuǎn)化率向追求高選擇性轉(zhuǎn)變，同時(shí)還部分解決了能效倍增與二氧化碳排放問題。

3.1.3 SRHT技術(shù)與RFCC深度組合技術(shù)

FRIPP開發(fā)出SRHT技術(shù)與RFCC深度組合的新工藝（SFI）［19］。工藝原則流程見圖5。

圖5 SFI組合工藝流程Fig.5 Schematic flow diagram of residue hydrotreating-fluidized bed residue catalytic cracking integrated process.

該工藝特征之一是渣油加氫不設(shè)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)，全餾分加氫生成油直接熱供料進(jìn)入RFCC裝置加工，無需設(shè)進(jìn)料泵，同時(shí)減少了大量換熱設(shè)備；特征之二是RFCC裝置取消HCO和油漿在裝置內(nèi)直接回?zé)挷僮?，重柴油、HCO和油漿等富含芳烴重餾分外循環(huán)到渣油加氫裝置原料罐，與新鮮渣油一起進(jìn)行加氫處理與RFCC處理。SFI工藝流程簡單，裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用較低，加氫生成油性質(zhì)較好，增加了輕質(zhì)油收率，可根據(jù)市場需要靈活調(diào)節(jié)柴汽比，焦炭的收率有所降低。SFI工藝已在中國石化金陵分公司、揚(yáng)子分公司、齊魯分公司、茂名分公司及石家莊煉化等企業(yè)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

3.2 溶劑脫瀝青-脫油瀝青氣化-脫瀝青油加氫-FCC/加氫裂化組合技術(shù)

RIPP開發(fā)的溶劑脫瀝青-脫油瀝青氣化-脫瀝青油加氫-FCC/加氫裂化組合技術(shù)（SHF）是加工高硫、高金屬含量劣質(zhì)渣油的有效途徑［20］，工藝流程示意見圖6。SHF技術(shù)利用重溶劑（正丁烷和正戊烷）脫除渣油中幾乎全部的瀝青質(zhì)和70%（w）以上的金屬，得到的脫瀝青油收率為80%～90%（w），加氫后的脫瀝青油是優(yōu)質(zhì)的FCC原料。除了做FCC原料，大于350℃的脫瀝青油加氫后還可以做加氫裂化原料，所得中間餾分油質(zhì)量好，噴氣燃料的煙點(diǎn)和柴油的十六烷值都較好，是超低硫清潔燃料。脫油瀝青氣化后可提供合成氣作為制氫原料，并副產(chǎn)蒸汽、電和合成氣等，制氫成本僅高于煤制氫，加熱爐的煙氣也不需要脫硫處理。

SHF技術(shù)的關(guān)鍵在于解決了脫油瀝青的出路問題，因此特別適用于以天然氣為燃料、采用煤制氫受限制，且建有循環(huán)流化床鍋爐、汽電一體化、化肥廠、燃料發(fā)電廠等可處理硬瀝青的煉油廠。中國石化鎮(zhèn)海煉化、福建聯(lián)合、九江分公司重油加工采用SHF技術(shù)。波蘭Grupa Lotos公司利用該技術(shù)直接生產(chǎn)噴氣燃料Je-1和歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油，循環(huán)模式下加氫裂化轉(zhuǎn)化率達(dá)80%。

圖6 SHF組合工藝流程Fig.6 Schematic flow diagram of solvent deasphalting-deoiling asphalt gasification-deasphalted oil hydrotreating-FCC/hydrocracking combination process.

3.3 固定床渣油加氫-延遲焦化組合工藝

該組合工藝充分考慮了低油價(jià)現(xiàn)狀，使劣質(zhì)渣油經(jīng)過淺度加氫降低硫含量，然后進(jìn)行減壓蒸餾得到減壓蠟油和尾油，減壓尾油與催化油漿作為延遲焦化的原料，尾油和焦化裝置得到的焦化蠟油作為FCC或加氫裂化的優(yōu)質(zhì)原料。

與固定床渣油加氫-RFCC工藝相比，該工藝的一次性投資相對(duì)較高，液體產(chǎn)率較少，但渣油加氫進(jìn)料空速可提高40%，催化劑用量和氫耗（w）分別可減少30%和25%，一般以含硫、低硫劣質(zhì)渣油為主，不產(chǎn)生低價(jià)值的燃料級(jí)焦炭，還可解決催化油漿的出路問題。此外，在渣油加氫裝置定期換劑過程中，不需更換原油，全廠各工藝裝置可以維持在合理負(fù)荷下運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)重油加工靈活性和清潔化生產(chǎn)［21］。中化泉州、浙江石化均采用渣油加氫-延遲焦化組合工藝。

4 工程技術(shù)狀況

提升單系列加工能力可以降低項(xiàng)目投資，但單系列最大處理能力受工藝流程設(shè)置、重大動(dòng)靜設(shè)備制造水平和裝置能耗指標(biāo)的限制。

4.1 重大石化裝備進(jìn)展

4.1.1 超大直徑、超大壁厚加氫反應(yīng)器

雙超（超大直徑、超大壁厚）加氫反應(yīng)器的成功研制為渣油加氫裝置大型化提供了保障。中國一重集團(tuán)有限公司研制的千噸級(jí)雙超加氫反應(yīng)器有80多臺(tái)，其中，質(zhì)量最大的反應(yīng)器達(dá)2 224 t，最大直徑達(dá)9 000 mm，最大壁厚達(dá)358 mm。中國第二重型機(jī)械集團(tuán)公司成功研制出內(nèi)徑5 400 mm、壁厚400～600 mm的雙超加氫反應(yīng)器，說明我國掌握了極限制造的核心技術(shù)［22］。該成果已成功應(yīng)用于中國石化揚(yáng)子分公司、金陵分公司，中海油惠州煉化等渣油加氫裝置。另外，為保證穩(wěn)定的操作周期，中國石化工程建設(shè)公司（SEI公司）還成功開發(fā)出UFR反應(yīng)器技術(shù)，目前已應(yīng)用在連續(xù)液相柴油加氫精制的工程實(shí)踐中。

大厚度Cr-Mo抗氫鋼工業(yè)應(yīng)用成功。河北鋼鐵集團(tuán)舞鋼公司先后開發(fā)出137 mm厚臨氫12Cr2Mo1R（H）、150 mm厚臨氫12Cr2Mo1R（H）鋼板。2009年，采用先進(jìn)的電渣重溶技術(shù)生產(chǎn)出單重37 t，198 mm厚臨氫12Cr2Mo1R鋼板，并應(yīng)用于中國石化長嶺分公司渣油加氫熱高壓分離器項(xiàng)目。

重型壓力容器輕量化設(shè)計(jì)制造關(guān)鍵技術(shù)獲得突破。2010年，合肥通用機(jī)械研究院研制出國產(chǎn)首臺(tái)輕量化大型加釩鋼制加氫反應(yīng)器，應(yīng)用于中國石油廣西石化400 t/a的RDS裝置，產(chǎn)品的節(jié)材效果（最大直徑5 100 mm，厚度減薄近20 mm，節(jié)材5%～10%）與安全性能均達(dá)到國際先進(jìn)水平［23］。

4.1.2 氫氣壓縮機(jī)

大型往復(fù)氫氣壓縮機(jī)國產(chǎn)化水平連獲突破。沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司（簡稱沈鼓集團(tuán)）先后開發(fā)出國內(nèi)首臺(tái)4M80，4M125大型往復(fù)式壓縮機(jī)，分別在中國石化茂名分公司4.0 Mt/a和長嶺分公司1.7 Mt/a的渣油加氫裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。2014年又研發(fā)了國內(nèi)首臺(tái)4M150型新氫壓縮機(jī)，在中化泉州4.0 Mt/a渣油加氫裝置實(shí)現(xiàn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行。2016年，針對(duì)鎮(zhèn)海煉化2.6 Mt/a沸騰床渣油加氫工藝特點(diǎn)，沈鼓集團(tuán)通過技術(shù)攻關(guān)，突破了往復(fù)式壓縮機(jī)應(yīng)用于循環(huán)氫工藝的關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了世界最大噸位系列的新氫壓縮機(jī)組和循環(huán)氫壓縮機(jī)組的全部國產(chǎn)化制造。

循環(huán)氫壓縮機(jī)超高壓干氣密封技術(shù)實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化［24］。2013年，四川日機(jī)密封件股份有限公司開發(fā)出11 MPa高壓干氣密封。2014年，國內(nèi)首套超高壓干氣密封完成20 MPa的試驗(yàn)和驗(yàn)證，于2016年在中國石化上海石化渣油加氫裝置循環(huán)氫壓縮機(jī)上首次工業(yè)應(yīng)用，之后在中國石化長嶺分公司、揚(yáng)子石化分公司得到推廣。中國石化利用部分行程頂開進(jìn)氣閥技術(shù)研制的大型往復(fù)式壓縮機(jī)流量無級(jí)調(diào)節(jié)系統(tǒng)也于2013年后在多套裝置成功應(yīng)用。

另外，渣油自動(dòng)反沖洗過濾器、2 500磅級(jí)CF8CDN400大口徑高壓臨氫閥門及原料油泵液力透平技術(shù)在渣油加氫裝置也成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

4.2 工程設(shè)計(jì)方面

CLG公司采用爐前混氫、兩相流換熱流程，反應(yīng)加熱爐采用兩路對(duì)稱自然分配方案。由于加熱爐爐管壓降較大，單系列最大加工能力為2.4～2.5 Mt/a；在處理量較大的裝置中，UOP公司通過增加高壓換熱器，實(shí)現(xiàn)了單相換熱、爐后混氫，反應(yīng)加熱爐管采用四路可調(diào)方案，克服了爐管壓降過高的問題，將單系列加工能力提高到了2.8～3.0 Mt/a。SEI公司研發(fā)了一系列渣油加氫單系列處理量最大化的技術(shù)，開發(fā)了高壓換熱器并聯(lián)設(shè)置方案，氫氣及原料經(jīng)調(diào)節(jié)閥分別分成兩路進(jìn)料，兩路進(jìn)料再靠對(duì)稱分配進(jìn)入四路爐管，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)稱分配成兩路去換熱器，避免了加熱爐四路靠完全對(duì)稱分配的風(fēng)險(xiǎn)，與UOP公司相比，該方案節(jié)省換熱面積約30%［25］。開發(fā)了兩組空冷器串聯(lián)布置再分離方案、兩組空冷器之間分離方案以及上述兩種方案的組合方案，減少高壓空冷器4～6片，減少了INCOLOY825型抗氫鋼的用量。重大石化裝備和工程設(shè)計(jì)的國產(chǎn)化，為渣油加氫技術(shù)大型化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

5 結(jié)語

煉廠走重質(zhì)化、劣質(zhì)化的原油加工路線勢(shì)在必行。固定床工藝仍是未來渣油加氫技術(shù)的主流。固定床工藝今后的研究重點(diǎn)為：提高單系列加工能力，減少項(xiàng)目建設(shè)投資；通過改善催化劑的性能、優(yōu)化催化劑級(jí)配技術(shù)、開發(fā)可互換式保護(hù)反應(yīng)器或UFR反應(yīng)器、選擇固定床渣油加氫組合技術(shù)等措施，以進(jìn)一步提高對(duì)劣質(zhì)原料的適應(yīng)性及裝置運(yùn)行時(shí)間，最大限度地提升經(jīng)濟(jì)效益。

現(xiàn)階段，根據(jù)原料性質(zhì)及煉廠類型，固定床渣油加氫技術(shù)可選擇如下加工方案：1）當(dāng)渣油中金屬含量不大于200 μg/g時(shí)，可采用設(shè)置有可切除保護(hù)反應(yīng)器或UFR反應(yīng)器的固定床工藝，或選擇固定床-RFCC雙向組合工藝；2）當(dāng)渣油中金屬含量大于等于200 μg/g時(shí)，可采用設(shè)置有可互換式保護(hù)反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器的固定床工藝；在使用天然氣作燃料并采用煤制氫受限制的煉廠，高硫劣質(zhì)渣油可以采用SHF組合工藝；為實(shí)現(xiàn)靈活性和清潔化生產(chǎn)，低硫劣質(zhì)渣油也可以考慮采用固定床渣油加氫-延遲焦化組合工藝。