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    丁基橡膠中氯含量的分析與調(diào)控

    2018-10-11 09:17:18于小杰李樹(shù)新伍一波郭文莉
    石油化工 2018年9期
    關(guān)鍵詞:中氯丁基橡膠產(chǎn)率

    于小杰,李樹(shù)新,伍一波,郭文莉,張 敏

    (1.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程系,北京 102617;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029)

    丁基橡膠是世界上第四大合成橡膠膠種[1],它是由異丁烯和少量異戊二烯(含量1%~6%(w))制成的,制備反應(yīng)為典型的陽(yáng)離子反應(yīng)[2-3]。丁基橡膠結(jié)構(gòu)中具有很高的不飽和度,且分子鏈中的側(cè)甲基在主鏈上密集排列,減少了分子內(nèi)部的自由空間,具有抗震性能。少量的異戊二烯為分子鏈提供了少量的雙鍵,滿足了丁基橡膠所需的硫化能力。所以,丁基橡膠具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、耐老化性、對(duì)陽(yáng)光及臭氧有良好抵抗性等許多優(yōu)點(diǎn)[4],主要用于制造各種內(nèi)胎、水胎、墊圈等橡膠制品[5-8]。隨著化工和汽車行業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)上對(duì)丁基橡膠的需求也越來(lái)越大[9]。但丁基橡膠的很多關(guān)鍵技術(shù)目前仍掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家手中,并且絕對(duì)保密、不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。

    合成丁基橡膠的工藝路線有淤漿法或溶液法[10],大部分工業(yè)生產(chǎn)采用淤漿法,工藝生產(chǎn)條件比較成熟[11]。在合成丁基橡膠過(guò)程中,引發(fā)劑中的氯元素不可避免地殘留在膠液中,或是進(jìn)入橡膠主鏈發(fā)生取代反應(yīng),進(jìn)而影響后期橡膠的加工過(guò)程,導(dǎo)致溴化含量低或粘輥的現(xiàn)象[12]。

    本工作采用不同的引發(fā)體系通過(guò)淤漿法合成了丁基橡膠,利用GPC、1H NMR、全自動(dòng)滴定等方法考察了反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)體系對(duì)丁基橡膠中氯含量的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑

    異丁烯、異戊二烯、氯甲烷:分析純,中國(guó)石化北京燕山分公司;甲醇、二氯甲烷、氯化鈉、硝酸、30%(w)過(guò)氧化氫:分析純,北京化學(xué)試劑公司;二氯乙基鋁(EADC):0.9 mol/L正己烷溶液,Acros公司;倍半鋁:0.4 mol/L己烷溶液,北京百靈威科技有限公司;氘代氯仿:分析純,北京百靈威科技有限公司。異戊二烯使用氫化鈣干燥12 h,然后進(jìn)行蒸餾密封使用。

    1.2 丁基橡膠的合成

    將支口瓶置于-85 ℃冷浴中,依次加入一定量單體異丁烯和異戊二烯,再加入一定量的氯甲烷作為溶劑,在冷浴中搖勻冷卻至-85 ℃后,將配好的引發(fā)劑依次加入到不同的支口瓶中,并計(jì)時(shí),依據(jù)不同的聚合時(shí)間倒入甲醇。產(chǎn)物經(jīng)脫除溶劑和未反應(yīng)單體后,用甲醇洗滌,在真空干燥箱中40 ℃下干燥至恒重。

    1.3 表征方法

    GPC采用Waters公司W(wǎng)aters e2695型凝膠滲透色譜儀測(cè)定,流動(dòng)相為四氫呋喃,流量為1.0 mL/min,測(cè)試溫度30 ℃;聚合物氧彈燃燒過(guò)程采用上海昌吉地質(zhì)儀器公司XRY-1A型數(shù)顯氧氮式熱量計(jì),利用氧彈燃燒將橡膠中的鹵素元素燃燒吸收,轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài),再通過(guò)滴定測(cè)定氯元素含量。滴定過(guò)程采用北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開(kāi)發(fā)公司ZDJ-3D型全自動(dòng)滴定儀;聚合物的微觀結(jié)構(gòu)采用Bruker公司AR400型核磁共振波譜儀測(cè)試,四甲基硅為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑[13]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 水/EADC引發(fā)體系合成的橡膠中氯元素含量的表征

    合成丁基橡膠中的氯元素有兩種形態(tài):離子氯和烷基氯。自制丁基橡膠和Exxon268橡膠的1H NMR譜圖見(jiàn)圖1。對(duì)比兩種橡膠的譜圖發(fā)現(xiàn),在化學(xué)位移δ = 4.06處明顯存在Cl元素的小峰,該峰歸屬于—CHCl的吸收峰[14]。由于反應(yīng)體系中只有引發(fā)劑和溶劑中含有氯元素,所以分析可能是丁基橡膠與引發(fā)劑或氯甲烷溶劑發(fā)生了極少量的氯化反應(yīng)。通過(guò)1H NMR譜圖可以定性和定量分析烷基氯含量,即根據(jù)不同位移處吸收峰的面積即可計(jì)算丁基橡膠中的烷基氯含量。

    圖1 丁基橡膠(a)和Exxon268橡膠(b)的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of butyl rubber(IIR)(a) and Exxon268(b).

    由于陽(yáng)離子聚合速率很快,如果在反應(yīng)過(guò)程中活性中心被包覆住,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不會(huì)對(duì)產(chǎn)率有很大的影響,而且本工作合成的丁基橡膠體系本身總量就較少,能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響見(jiàn)表1。由表1可看出,最開(kāi)始由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,體系來(lái)不及充分反應(yīng),所以相對(duì)分子質(zhì)量變化呈現(xiàn)不規(guī)律性;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Mn先升高而后降低并逐漸趨于穩(wěn)定,但相對(duì)分子質(zhì)量分布基本呈變寬的趨勢(shì)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率逐漸升高并趨于穩(wěn)定。所以選擇反應(yīng)時(shí)間在60~90 s較適宜。

    表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響Table 1 Effect of reaction time on polymerization property

    2.1.1 核磁法測(cè)試的氯含量

    1H NMR譜圖法測(cè)試不同反應(yīng)時(shí)間合成的丁基橡膠中的氯含量見(jiàn)表2。從表2可看出,反應(yīng)時(shí)間少于60 s所得丁基橡膠中的氯含量較低,在60~90 s內(nèi)合成的丁基橡膠中氯含量開(kāi)始增加,在90 s以后氯含量迅速增加,隨著丁基橡膠反應(yīng)的結(jié)束,再增加反應(yīng)時(shí)間,氯含量也不會(huì)急劇增加,而是慢慢趨于平穩(wěn)。說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間確實(shí)增大了氯元素進(jìn)入鏈的幾率,所以合理的控制反應(yīng)時(shí)間,對(duì)于減少氯元素進(jìn)入分子鏈?zhǔn)鞘直匾摹?/p>

    表2 1H NMR譜圖法測(cè)試反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠中氯含量的影響Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine content calculated by 1H NMR

    2.1.2 化學(xué)法測(cè)試的氯含量

    由于利用1H NMR譜圖面積法計(jì)算氯含量誤差比較大,因此采用化學(xué)滴定法[15]測(cè)試氯含量,結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 化學(xué)法測(cè)試丁基橡膠和部分商品橡膠中的氯元素含量Table 3 Chlorine contents in IIR and some products tested by chemical method

    從表3可知,在反應(yīng)時(shí)間5~60 s內(nèi)合成的丁基橡膠中的氯含量較少,含量在0.01%~0.03%(x)之間。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),氯含量越來(lái)越高,但是增加的速度在減緩。在反應(yīng)時(shí)間為90 s以后,氯含量又急劇增加,在反應(yīng)時(shí)間為120 s之后,氯含量的增速才漸漸變緩。對(duì)比表2可看出,采用化學(xué)法測(cè)試的氯含量比用1H NMR方法測(cè)試的氯含量大幅增加。從表3還可看出,超純水中不含氯,排除了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水的引入所帶來(lái)的影響,可以分析出合成的丁基橡膠中除了鏈上成鍵的氯元素以外,丁基橡膠中也存在一定含量的游離氯。由于與丁基橡膠鏈成鍵的氯會(huì)影響丁基橡膠的不飽和度等,對(duì)丁基橡膠后期加工過(guò)程的硫化速率、溴化等產(chǎn)生影響,會(huì)造成溴化率低等不利影響;但存在于膠中的游離氯對(duì)后期加工并沒(méi)有太大影響,因?yàn)樵谄髽I(yè)加工過(guò)程中,合成丁基橡膠時(shí)會(huì)加入添加劑等,游離氯與添加劑反應(yīng)形成化合物對(duì)后期的加工沒(méi)有影響,所以本工作更關(guān)注連接在鏈上的氯,通過(guò)改變引發(fā)體系等方式去掉分子鏈上的氯元素。

    2.2 以水/倍半鋁為引發(fā)劑合成的丁基橡膠中氯元素含量表征

    由于倍半鋁的活性較EADC低,所以利用水/倍半鋁引發(fā)體系合成丁基橡膠時(shí),適當(dāng)提高引發(fā)劑含量,可提高產(chǎn)率,滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠的性能見(jiàn)表4。從表4可看出,在引發(fā)劑濃度一定的條件下,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),丁基橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量變化不大,但相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變寬,產(chǎn)率增加,綜合考慮相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和產(chǎn)率,選擇適合的反應(yīng)時(shí)間為60~90 s。采用水/倍半鋁體系制備丁基橡膠,在反應(yīng)時(shí)間90 s、倍半鋁濃度為2.7×10-3mol/L的條件下合成的丁基橡膠的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知,在δ = 4.06處沒(méi)有出現(xiàn)峰,說(shuō)明以倍半鋁為引發(fā)劑時(shí),即使反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)得到的丁基橡膠分子鏈中都不含氯元素。因此,利用水/倍半鋁引發(fā)體系合成丁基橡膠時(shí)不會(huì)引入氯元素。

    表4 水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠的性能Table 4 Properties of the IIR prepared in the system of H2O/Al2Et3Cl3

    圖2 倍半鋁濃度為2.7×10-3 mol/L制備的丁基橡膠1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of 2.7×10-3 mol/L Al2Et3Cl3.

    2.3 混合引發(fā)體系合成的丁基橡膠中氯元素的含量

    由于倍半鋁的活性較低,而EADC活性高,因此研究了水/EADC/倍半鋁混合引發(fā)劑合成的丁基橡膠的性能。在兩種引發(fā)劑濃度比為n(倍半鋁)∶n(EADC)= 0.676∶1時(shí),考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)丁基橡膠性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可看出,

    隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)率升高,產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬,在反應(yīng)時(shí)間少于30 s時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量接近20萬(wàn),但隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),相對(duì)分子質(zhì)量有降低的趨勢(shì)。將反應(yīng)時(shí)間為180 s得到的丁基橡膠做1H NMR測(cè)試,譜圖見(jiàn)圖3。

    表5 兩種引發(fā)劑混合的體系所得丁基橡膠的性能Table 5 Effect of reaction time on polymerization in mixed initiator system

    圖3 混合引發(fā)劑在反應(yīng)時(shí)間180 s所得丁基橡膠的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of IIR made in mixed initiator system under reaction time 180 s.

    從圖3可以看出,在δ = 4.06處沒(méi)有歸屬于氯的峰,說(shuō)明采用兩種引發(fā)劑混合時(shí),在活性方面起到中和的效果,而且沒(méi)有將氯元素引入到鏈上。綜合考慮,采用混合引發(fā)劑體系時(shí),適宜的反應(yīng)時(shí)間為 60~90 s。

    3 結(jié)論

    1)丁基橡膠中氯元素的殘留受引發(fā)體系的影響,采用水/EADC引發(fā)體系時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的增加,氯元素含量增多,適宜的反應(yīng)時(shí)間為60~90 s。

    2)水/倍半鋁引發(fā)體系合成的丁基橡膠中不含氯元素,適宜的反應(yīng)時(shí)間為60~90 s。

    3)采用倍半鋁和EADC混合的引發(fā)體系合成丁基橡膠,橡膠中不含氯元素,且中和了兩者的反應(yīng)活性,最佳的反應(yīng)時(shí)間為60~90 s。

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