化學(xué)鏈熱解煤焦油工藝的模擬及優(yōu)化

鞏明鑫， 王翠蘋， 郭慶杰， 李勇鵬， 鞏 建

(1.青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 山東 青島 266071； 2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021)

近幾十年來，交通運(yùn)輸?shù)目焖侔l(fā)展，帶動(dòng)了以輪胎生產(chǎn)為主的橡膠工業(yè)的快速發(fā)展。炭黑作為一種重要的化工原料，在橡膠工業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，是橡膠的最重要的增強(qiáng)劑和補(bǔ)充劑，在橡膠中加入炭黑，既能減少橡膠消耗，又可以提高橡膠產(chǎn)品的性能和使用壽命[1-2]。因此，炭黑在橡膠行業(yè)中具有十分重要的地位。

目前，全球每年生產(chǎn)炭黑達(dá)1.1×107t，其中約有96%采用爐法生產(chǎn)。油爐法作為爐法工藝的代表，自動(dòng)化水平最高。但是，油爐法通常運(yùn)行溫度為1400℃以上，氮氧化物的高排放成為首要解決的問題。在較低爐溫的炭黑生成工藝中，煤焦油化學(xué)鏈熱解法借鑒了化學(xué)鏈燃燒的理念，通過控制載氧體與煤焦油的配比達(dá)到生產(chǎn)炭黑的目的?；瘜W(xué)鏈燃燒是一種新型無焰燃燒技術(shù)[3-5]，利用載氧體在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器之間的循環(huán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)氧氣和熱量的傳遞，將傳統(tǒng)的燃燒過程分解為氧化還原2個(gè)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能的階梯利用[6-8]，顯著降低爐膛溫度，對(duì)解決能源與環(huán)境問題具有促進(jìn)作用[9]，因此受到廣泛關(guān)注。高性能的載氧體是影響化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵因素，目前研究較多的主要是過渡金屬(如Ni、Cu、Mn、Fe)氧化物，它們具有較高的反應(yīng)活性和載氧能力[10]。天然鐵礦石因來源廣、價(jià)格低而且性能優(yōu)良而被廣泛采用。與油爐法相比，煤焦油化學(xué)鏈熱解制炭黑大大降低了反應(yīng)溫度[8,11]，從而減少了不可逆熱損。同時(shí)，溫度的降低也抑制了氮氧化物的產(chǎn)生，是一種理想的炭黑生產(chǎn)工藝[11]。

筆者利用化工模擬軟件Aspen Plus建立了煤焦油化學(xué)鏈熱解制炭黑的流程，旨在分析影響炭黑生產(chǎn)的因素并獲得系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)。

1 化學(xué)鏈熱解過程建模

采用Aspen Plus建立煤焦油化學(xué)鏈熱解工藝模型，選擇以RK-soave方程為基礎(chǔ)的RKS-BM物性方法。該方法適用非極性及弱極性組分組成的混合物體系，如輕質(zhì)烴類氣體、CO2、H2等?？諝庠趬嚎s機(jī)中進(jìn)行絕熱壓縮后送進(jìn)空氣反應(yīng)器(AR)中，與來自燃料反應(yīng)器(FR)的還原態(tài)載氧體進(jìn)行氧化反應(yīng)，排出的氣-固混合物經(jīng)旋風(fēng)分離器1進(jìn)行氣-固分離，再生載氧體與新加入的載氧體經(jīng)混合器混合后送進(jìn)FR中，催化煤焦油進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)過旋風(fēng)分離器2進(jìn)行氣-固分離，失氧的載氧體循環(huán)至AR中完成循環(huán)。其中AR和FR模塊分別采用收率反應(yīng)器和全混釜反應(yīng)器。旋風(fēng)分離器1和2的分離效率均設(shè)定為98%?？紤]實(shí)際反應(yīng)過程中載氧體存在失活問題，在流程中加入分離器，并設(shè)置載氧體的更新率為20%。在混合器中通過計(jì)算器計(jì)算功能設(shè)定進(jìn)口載氧體的總流量。本研究中，模擬的煤焦油進(jìn)口流量為100 kg/h。圖1為化學(xué)鏈熱解流程圖。

圖1 煤焦油化學(xué)鏈熱解流程圖Fig.1 Process flow diagram of coal tar chemical looping pyrolysis AR—Air reactor；FR—Fuel reactor;ME—Reduced oxygen carriers;MEO—Oxidized oxygen carriers

模擬的煤焦油組分為炭黑工業(yè)中使用最普遍的焦化廠高溫煤焦油，其成分復(fù)雜，絕大部分為多環(huán)、稠環(huán)化合物和含氧、氮、硫的雜環(huán)化合物[12]。為簡化分析，選取其中含量最高的5種多環(huán)芳香烴菲(C14H10)、芘(C16H10)、苊(C12H10)、萘(C10H8)、蒽(C14H10)代表煤焦油作為有效組分輸入。圖2列出了熱解過程中的主要化學(xué)反應(yīng)。其中，R1～R10為FR中的反應(yīng)，R11、R12為AR中的反應(yīng)。

圖2 熱解過程發(fā)生的反應(yīng)Fig.2 Chemical reactions in the pyrolysisR1: C14H10—Phenanthrene；R2: C16H10—Pyrene；R3: C12H10—Acenaphthene；R4: C10H8—Naphthalene；R5: C14H10—Anthracene

2 結(jié)果與討論

在化學(xué)鏈熱解煤焦油制取炭黑過程中，反應(yīng)器的設(shè)置對(duì)結(jié)果影響甚大。對(duì)于此系統(tǒng)，AR中不涉及產(chǎn)品炭黑，評(píng)價(jià)和優(yōu)化系統(tǒng)性能時(shí)，主要考慮的指標(biāo)為燃料反應(yīng)器的炭黑產(chǎn)率、煤焦油轉(zhuǎn)化率、載氧體與煤焦油摩爾比、碳轉(zhuǎn)化率(煤焦油中碳元素轉(zhuǎn)化為炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱之為碳轉(zhuǎn)化率)，并計(jì)算產(chǎn)氣率(y)和能量轉(zhuǎn)化率(ηb)。

(1)

(2)

式(1)中，q為生成氣中CO和H2的流量(mol/h)，qtar為煤焦油的流量(mol/h)；式(2)中，Qi為各氣相組分的低位熱值(kJ/m3)，QC和Qnet分別為炭黑和煤焦油的低位熱值(kJ/kg)，mC和mtar分別為炭黑和焦油質(zhì)量(kg)，Vi為各氣相組分的體積(m3)，并將CO2等效轉(zhuǎn)化為CO后參與計(jì)算。能量轉(zhuǎn)化率表示產(chǎn)物具有的能量與反應(yīng)物發(fā)熱量之比，是衡量和評(píng)價(jià)系統(tǒng)性能的重要指標(biāo)，其值越大，表明原料中的能量更多轉(zhuǎn)化到產(chǎn)品中去，則系統(tǒng)的能量損失越小。

為了評(píng)價(jià)系統(tǒng)性能，首先要確定系統(tǒng)的優(yōu)化運(yùn)行條件?？紤]到本研究只關(guān)注反應(yīng)器本身，初步確定系統(tǒng)各操作條件為：FR溫度600～1100℃，反應(yīng)物在FR內(nèi)反應(yīng)時(shí)間0.1～5 s，載氧體/煤焦油摩爾比3～6，燃料反應(yīng)器操作壓力0.1～2 MPa，然后對(duì)各個(gè)操作參數(shù)分別進(jìn)行靈敏度分析，以確定最佳運(yùn)行條件。

2.1 FR中反應(yīng)溫度的影響

煤焦油進(jìn)口流量為671 mol/h，根據(jù)FR中進(jìn)行的反應(yīng)R1～R5，并考慮到載氧體可循環(huán)及副反應(yīng)的進(jìn)行，假設(shè)富裕系數(shù)1.1，則載氧體流量值為3300 mol/h。假設(shè)載氧體和煤焦油在FR中的反應(yīng)時(shí)間為3 s，得到生成物炭黑及各氣相組分流量隨溫度的變化關(guān)系，如圖3所示。

圖3 炭黑流量(qC)隨反應(yīng)溫度(T)的變化Fig.3 Changes of carbon black flow rate(qC)with reaction temperatures (T)qtar=671 mol/h; t=3 s; q (Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

由圖3可知，隨著FR中反應(yīng)溫度的升高，炭黑流量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在900℃左右達(dá)到峰值，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]吻合較好。在900℃以前，隨著溫度升高，載氧體活性增大，煤焦油熱解程度加深，炭黑流量增大；當(dāng)溫度超過900℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度，消耗炭黑和Fe2O3的副反應(yīng)所占比重增大，加之少量載氧體出現(xiàn)燒結(jié)活性降低，因此炭黑流量隨之下降。進(jìn)一步分析，炭黑流量峰值為7194 mol/h，根據(jù)煤焦油進(jìn)口量與其組成，可得到煤焦油中約有83.7%以上的碳元素轉(zhuǎn)化為炭黑。

圖4為各氣相組分的流量隨溫度的變化曲線。由圖4可知，氣相組分中H2流量最高，H2O次之，CO2流量極少可忽略不計(jì)。這是因?yàn)閺幕瘜W(xué)反應(yīng)方程來看，H2和H2O主要來自反應(yīng)R1～R5，反應(yīng)方程式中H2前的化學(xué)計(jì)量數(shù)要大于H2O，且在高溫下伴隨著消耗H2O產(chǎn)生H2的水煤氣反應(yīng)；另外，由于載氧體/煤焦油摩爾比較小，載氧體流量不足以將C和CO完全氧化為CO2，這也就保證了煤焦油熱解產(chǎn)生的炭黑不被消耗。隨著溫度的升高，H2、H2O和CO的流量都呈現(xiàn)上升趨勢。其中，H2和H2O在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)增長較緩慢，說明這2種氣相產(chǎn)物受溫度變化的影響有限；而 CO產(chǎn)量在900℃以前增長緩慢，之后增長速度迅速增大，表明900℃是CO流量變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，推測可能是在高溫下水煤氣反應(yīng)R6得到增強(qiáng)，平衡點(diǎn)右移，同時(shí)結(jié)合圖3中炭黑流量下降的趨勢可以確定，此時(shí)主要進(jìn)行的是消耗炭黑產(chǎn)生CO的反應(yīng)。此后繼續(xù)升高溫度，只會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)吸收的熱量增加，從而促進(jìn)吸熱反應(yīng)R8、R9，引起炭黑和有效氣體流量下降。燃料反應(yīng)器優(yōu)化溫度取為900℃。

圖4 各氣相組分流量(qG)隨反應(yīng)溫度(T)的變化Fig.4 Changes of gases flow rate(qG) with reaction temperatures (T)qtar =671 mol/h; t=3 s; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

2.2 FR中反應(yīng)時(shí)間的影響

在其他參數(shù)不變的條件下，調(diào)節(jié)FR中反應(yīng)物的反應(yīng)時(shí)間(t)，生成物炭黑及各組分的流量變化如圖5～圖8所示：

圖5和圖6分別為炭黑和各氣相產(chǎn)物的流量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖5、圖6可見，炭黑及各氣相產(chǎn)物的流量變化趨勢大致相同，均隨t的增加而增加。當(dāng)t<3 s時(shí)，炭黑流量迅速增加，此時(shí)煤焦油熱解速率較快；當(dāng)t>3 s時(shí)，炭黑流量增速變慢，增幅減小，已基本維持不變。由圖5可知，絕大部分炭黑產(chǎn)生于t<3 s階段內(nèi)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，反應(yīng)器內(nèi)尚有大量煤焦油未發(fā)生熱解，煤焦油和載氧體濃度很高，促進(jìn)反應(yīng)R1～R6平衡點(diǎn)右移；而隨著反應(yīng)進(jìn)行，大部分煤焦油和載氧體被消耗，反應(yīng)物濃度減小，因此3 s后反應(yīng)速率減慢。氣相組分CO、H2和H2O的產(chǎn)生主要發(fā)生在t<2 s，當(dāng)t>2 s，流量趨于穩(wěn)定，說明氣態(tài)組分的產(chǎn)生主要發(fā)生在熱解的開始部分，其生產(chǎn)速率大于炭黑的生產(chǎn)速率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 s以上時(shí)，雖然熱解仍在進(jìn)行，炭黑及各氣相組分的流量增加幅度減小，基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，各產(chǎn)物流量無明顯變化。結(jié)合圖7和圖8可知，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 s時(shí)，煤焦油剩余量很小，即已基本完全反應(yīng)，此時(shí)載氧體仍有約6%的剩余。

圖5 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)炭黑流量(qC)的影響Fig.5 Effect of reaction time (t) on carbon black flow rate(qC)T=900℃; qtar=671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

圖6 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)各氣相產(chǎn)物流量(qG)的影響Fig.6 Effect of reaction time (t) on gases flow rate(qG)T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

圖7 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)煤焦油各組分剩余量(ntar)的影響Fig.7 Effect of reaction time (t) on the surplus quantity of coal tar(ntar)T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h;p=0.1 MPa Phenanthrene Acenaphthene AnthraceneNaphthalene Naphthalene

圖8 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)載氧體剩余量(n(Oxygen carrier))的影響Fig.8 Effect of reaction time (t) on the surplus quantity of oxygen carrier(n(Oxygen carrier))T=900℃; qtar =671 mol/h; q(Oxygen carrier)=3300 mol/h; p=0.1 MPa

2.3 載氧體/煤焦油摩爾比(α)的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為900℃和3 s，煤焦油進(jìn)口量為671 mol/h，通過改變載氧體的進(jìn)口量(2100 mol/h～4000 mol/h)考察載氧體/煤焦油摩爾比的影響，結(jié)果如圖9～圖12所示。

由圖9～圖12可知，α以5.2為分界點(diǎn)，當(dāng)α<5.2時(shí)，炭黑流量、H2、CO和H2O流量隨著α增大而不斷升高，產(chǎn)氣率y下降；當(dāng)α>5.2時(shí)，隨著α的增大，炭黑和各氣相產(chǎn)物流量基本保持不變，產(chǎn)氣率開始緩慢上升。這是由于當(dāng)α<5.2時(shí)，煤焦油過量，提供的Fe2O3量不足，反應(yīng)器中還有較多煤焦油未發(fā)生熱解；當(dāng)α>5.2時(shí)，煤焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%以上，繼續(xù)增加Fe2O3的量不能明顯改變煤焦油的反應(yīng)程度。所以炭黑的流量先快速增加后維持不變。當(dāng)α<5.2時(shí)，隨著α的增大，CO和H2產(chǎn)生的速率低于煤焦油的消耗速率，當(dāng)α>5.2時(shí)，CO和H2仍在增加而煤焦油已基本完全反應(yīng)，因此產(chǎn)氣率先增后減。從炭黑流量最大化和煤焦油轉(zhuǎn)化率最大化的角度出發(fā)，α的優(yōu)化值取為5.2。

圖9 炭黑流量(qC)隨α的變化Fig.9 Changes of carbon black flow rate(qC) with different αT=900℃; t=3 s; qtar = 671 mol/h; p=0.1 MPa

圖10 各氣相產(chǎn)物流量(qG)隨α的變化Fig.10 Changes of gases flow rate(qG) with different αT=900℃; t=3 s; qtar = 671 mol/h; p=0.1 MPaCO CO2 H2 H2O

圖11 煤焦油剩余量(ntar)隨α的變化Fig.11 Changes of surplus quantity of coal tar(ntar) with different αT=900℃; t=3s; qtar=671 mol/h; p=0.1 MPaHenanthrene Acenaphthene AnthracenePyrene Naphthalene

圖12 產(chǎn)氣率(y)隨α的變化Fig.12 Changes of gas production ratio(y) with different αT=900℃; t=3 s; qtar=671 mol/h; p=0.1 MPa

2.4 操作壓力的影響

在反應(yīng)溫度為900℃、反應(yīng)時(shí)間為3 s、載氧體/煤焦油摩爾比為5.2下，考察壓力區(qū)間0.1～2.0 MPa，各組分流量變化，結(jié)果如圖13～圖16所示。

圖13 操作壓力(p)對(duì)炭黑流量(qC)的影響Fig.13 Effect of operating pressure(p) on carbon black flow rate(qC)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/h

由圖13可知，隨著操作壓力從0.1 MPa增至2 MPa，炭黑流量持續(xù)增大。當(dāng)壓力低于0.75 MPa時(shí)，隨著壓力增大，炭黑流量增長較快；當(dāng)壓力高于0.75 MPa時(shí)，炭黑流量增長速率逐漸變緩。由圖14可知，操作壓力的變化對(duì)H2和H2O流量影響不大；CO的流量略有下降而CO2的流量有所上升，升壓促進(jìn)了部分CO反應(yīng)生成CO2。圖15和圖16結(jié)果表明，隨著操作壓力升高，煤焦油和載氧體的轉(zhuǎn)化率有所增大，即促進(jìn)煤焦油的熱解反應(yīng)。不過在常壓下煤焦油轉(zhuǎn)化率已達(dá)較高數(shù)值，壓力升高對(duì)轉(zhuǎn)化率的提高有限。當(dāng)操作壓力達(dá)到0.75 MPa時(shí)，煤焦油中各組分幾乎完全反應(yīng)。綜上可知，煤焦油化學(xué)鏈熱解的操作壓力最優(yōu)值選為0.75 MPa。從實(shí)際操作角度，壓力升高的收益并不明顯。

圖14 操作壓力(p)對(duì)各氣相產(chǎn)物流量(qG)的影響Fig.14 Effect of operating pressure(p) on gases flow rate(qG)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/hCO CO2 H2O H2

圖15 操作壓力(p)對(duì)煤焦油各組分剩余量(ntar)的影響Fig.15 Effect of operating pressure(p) on the surplus quantity of coal tar(ntar)T=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar = 671 mol/hHenanthrene Acenaphthene AnthracenePyrene Naphthalene

圖16 操作壓力(p)對(duì)載氧體剩余量的影響Fig.16 Effect of operating pressure(p) on surplus quantity of oxygen carrierT=900℃; t=3 s; α=5.2; qtar =671 mol/h

2.5 能量轉(zhuǎn)化率

由以上分析可得化學(xué)鏈熱解煤焦油工藝的最佳工況為溫度900℃，反應(yīng)時(shí)間3 s，載氧體/煤焦油摩爾比5.2，操作壓力0.75 MPa。在這一工況下得到各反應(yīng)物及產(chǎn)物的流量如表1所示。

表1 最佳工況下各反應(yīng)物及產(chǎn)物流量Table 1 The flowrate of each reactant and product under optimum conditions

p=0.75MPa;α=5.2;T=900℃;t=3 s

q1—Flowrate of each reactant;q2—Flowrate of product

由表1中數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到化學(xué)鏈熱解煤焦油系統(tǒng)，燃料反應(yīng)器中碳轉(zhuǎn)化率為84.7%，能量轉(zhuǎn)化率為85.7%。筆者僅討論了關(guān)鍵操作條件對(duì)化學(xué)鏈熱解煤焦油系統(tǒng)工藝效率的影響，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)行驗(yàn)證，并對(duì)其他參數(shù)予以考察。

3 結(jié) 論

在Aspen Plus平臺(tái)上構(gòu)建了化學(xué)鏈熱解煤焦油制備炭黑工藝流程，對(duì)各反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬，得到了燃料反應(yīng)器的優(yōu)化運(yùn)行條件，計(jì)算了燃料反應(yīng)器的評(píng)價(jià)指標(biāo)。對(duì)于本研究鐵基載氧體的煤焦油熱解制炭黑系統(tǒng)，燃料反應(yīng)器反應(yīng)條件為：操作溫度900℃，反應(yīng)時(shí)間3 s，載氧體/煤焦油摩爾比5.2，操作壓力0.75 MPa，在此條件下，煤焦油反應(yīng)率為99.5%，碳轉(zhuǎn)化率為84.7%，產(chǎn)氣率為3.39，系統(tǒng)FR的能量轉(zhuǎn)化率為85.7%。