食用植物油中過(guò)氧化值測(cè)定不確定度評(píng)定

□ 陶 銀 楊 瑾 云南省糧油科學(xué)研究院

過(guò)氧化值是食用植物油的重要指標(biāo)之一，通過(guò)過(guò)氧化值的測(cè)定，判斷食用植物油品質(zhì)的變化情況，適時(shí)評(píng)價(jià)食用植物油的質(zhì)量指標(biāo)。測(cè)量不確定度的評(píng)定是實(shí)驗(yàn)中一項(xiàng)非常重要的內(nèi)容，不確定度是表征被合理地賦予測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，它定量地表示了測(cè)量結(jié)果的可信程度，是對(duì)測(cè)量結(jié)果的正確表述；過(guò)氧化值測(cè)定值是評(píng)價(jià)食用植物油質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。本文根據(jù)JJF1135—2005《化學(xué)分析不確定度評(píng)定與表示》和GB5009.227-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過(guò)氧化值的測(cè)定》對(duì)植物油中過(guò)氧化值的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，并得出了影響食用植物油過(guò)氧化值不確定度的最大因素。

1 評(píng)定方法

1.1 測(cè)定原理

用制備的油樣溶解在三氯甲烷和冰乙酸中，其中的過(guò)氧化物與碘化鉀反應(yīng)生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘；用過(guò)氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過(guò)氧化值的量。

1.2 測(cè)定方法

稱取2～3g均勻油樣，置于具塞三角瓶中，加入30mL冰乙酸：20mL。

三氯甲烷混合溶液，蓋塞搖動(dòng)至樣品溶解，加1.0mL飽和碘化鉀，蓋塞使其反應(yīng)0.5min，在暗處放置3min，取出后加入100mL蒸餾水。用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定上述溶液，滴定至淡黃色，加1mL酚酞指示劑，繼續(xù)滴定，并強(qiáng)烈振搖至藍(lán)色小時(shí)即為終點(diǎn)。

0.01 mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液按GB/T 601-2016 《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》的規(guī)定標(biāo)定。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

式中：X——油脂過(guò)氧化值，單位為mmol/kg

V——試樣消耗的 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL

V0——空白試驗(yàn)消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL

C——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為mol/L

m——試樣質(zhì)量，單位為g

圖1 相關(guān)不確定度源的關(guān)系圖

1.4 不確定度的來(lái)源以及分析（如圖1所示）

1.4.1 測(cè)定的主要步驟

取樣，稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；滴定時(shí)所消耗的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

1.4.2 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度

（1）重鉻酸鉀的純度引起的不確定度。本標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定使用的基準(zhǔn)物質(zhì)為重鉻酸鉀，證書(shū)給出其純度為99.95%～100.05%，即100+0.05%，（取矩形分布K＝）

由以上可見(jiàn)可見(jiàn)urel的值很小，可以忽略不計(jì)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：測(cè)定過(guò)氧化值的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.01mol/LNa2S2O3標(biāo)液，此溶液為0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)液稀釋而成，由于0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)液是由基準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀測(cè)定得到，而不是按量方程得到，因此不需要做重鉻酸鉀相對(duì)分子量的相關(guān)的不確定度評(píng)定。

1.4.3 試樣稱量時(shí)天平最大允差帶來(lái)的不確定度

感量0.001g的天平稱樣品，證書(shū)給出0≤M≤50g稱量誤差為+0.01g，樣品的稱量由二次稱量完成，試樣一般取2～3g，則天平最大允許差所致的不確定度，（取矩形分布K=）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.4.4 移液管使用溫度與校正溫度不同引起的不確定度

移液管在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃左右，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)溫度20±5℃，其不確定度來(lái)源由5.00mL移液管校準(zhǔn)引起的不確定度u(V1)。

該實(shí)驗(yàn)所用移液管為5mL，5mL A類滴定管允差△=+0.025mL，（取三角分布K＝）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.4.5 0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)液的標(biāo)定所產(chǎn)生的不確定度

稱取16g無(wú)水硫代硫酸鈉，加0.2g無(wú)水碳酸鈉，溶于1000mL水中，緩緩煮沸10min冷卻，放置2周后用4號(hào)玻璃坩堝過(guò)濾，備用；稱取0.18g于120℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于20mL水，加2g碘化鉀及20mL硫酸溶液（20%）搖勻，于暗處放置10min，加150mL水，用配制的硫代硫酸鈉溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2mL淀粉指示劑（10g/L），繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

若不考慮所用指示劑對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的因素，其不確定度來(lái)源由50mL滴定管校準(zhǔn)引起的不確定度u(V1)，由實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引起滴定體積變化而產(chǎn)生的不確定度u(V2)，由肉眼判斷標(biāo)定終點(diǎn)引起的不確定度u(V3)，計(jì)算這三個(gè)分量。

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃器具》檢定規(guī)程規(guī)定，50mL A類滴定管允差△=+0.050mL，（取三角分布K＝）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)一般在+5℃，水體積的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數(shù)為1.5×10-5/℃，明顯大于玻璃的膨脹系數(shù)，（取矩形分布K＝3）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度見(jiàn)表1。

由上述評(píng)定可知：urel、urel（m）很小，可忽略不計(jì)，則Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入相對(duì)不確定度。

1.4.6 滴定體積產(chǎn)生的不確定度

0.1 Na2S2O3mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.01 Na2S2O3mol/L：取25mL0.1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定液到250mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

若同樣不考慮所用淀粉指示劑對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的因素，其不確定度來(lái)源由10.00mL滴定管校準(zhǔn)引起的不確定度u(V1)，由實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)引起滴定體積變化而產(chǎn)生的不確定度u(V2)，由肉眼判斷標(biāo)定終點(diǎn)引起的不確定度u(V3)，計(jì)算這三個(gè)分量。

表1 0.1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度

10.00 mL A類滴定管允差△=+0.025mL，（取三角分布K＝6）。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.4.7 測(cè)定過(guò)程中重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度

為獲得重復(fù)性測(cè)定的不確定度，取云南大理當(dāng)?shù)貕赫ズ颂矣妥鳛闇y(cè)試樣品（因?yàn)楹颂矣秃伙柡椭舅彷^多，較容易因?yàn)榄h(huán)境條件氧化，所以取核桃油作為測(cè)試樣品較為合理），進(jìn)行10次平行測(cè)定，見(jiàn)表2。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.4.8 合成的相對(duì)不確定度

由試樣稱量、移液管、0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)液的標(biāo)定、滴定體積、重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度來(lái)看，幾項(xiàng)不確定度相互獨(dú)立，并無(wú)相關(guān)。合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表2 過(guò)氧化值10次平行測(cè)定結(jié)果

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)酸價(jià)測(cè)得平均值x=2.37mg/g，取K=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=2×0.52=1.04mg/g所以本試樣中過(guò)氧化值測(cè)定分析結(jié)果報(bào)告為：（2.37±1.04）mg/g。

在引起測(cè)定結(jié)果不確定度的諸多因素中：①重復(fù)性測(cè)量過(guò)氧化值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大；②滴定時(shí)所消耗的0.01 Na2S2O3mol/L體積所引入的不確定

把各個(gè)相對(duì)不確定度分量合成，可得到：度；③基準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量、稱量以及標(biāo)定0.1mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度較小，對(duì)過(guò)氧化值不確定度的評(píng)定結(jié)果是幾乎沒(méi)有影響的。

因此在測(cè)定過(guò)氧化值的實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，還是必須充分考慮各種影響因素對(duì)實(shí)驗(yàn)可能造成的誤差，待測(cè)樣品如若不飽和脂肪酸含量高，則需要保證滴定環(huán)境的溫度濕度，如若暫時(shí)不能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)需要將該樣品進(jìn)行避光以及適宜溫度保存，從而保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。