利用點(diǎn)評(píng)估模型對(duì)蘭州市售小麥粉二氧化鈦進(jìn)行暴露評(píng)估

□ 劉 靜 吳霞明 郭 鋅 甘肅省食品檢驗(yàn)研究院

二氧化鈦又稱(chēng)鈦白粉，是質(zhì)地柔軟、無(wú)臭無(wú)味的白色粉末，常用于油漆、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖等行業(yè)[1]。食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-2014）中對(duì)二氧化鈦的使用范圍和最大使用量做出了明確規(guī)定，食用級(jí)的二氧化鈦可以在果醬、糖果、固體飲料、膨化等食品中作為食品添加劑限量使用，但小麥粉中禁止添加二氧化鈦?zhàn)鳛樵霭讋2]。然而，由于二氧化鈦與面粉外觀相近，為提高面粉的感官級(jí)別，一些不法商販在面粉中添加二氧化鈦以次充好，食用含二氧化鈦的食品會(huì)引起鈦在人體內(nèi)的富集，從而影響身體健康[3]。

食品中二氧化鈦測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法主要是電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法和二安替比林甲烷比色法[4]，一些研究者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，夏輝等[5]用微波消解-紫外分光光度法測(cè)定了小麥粉中二氧化鈦的含量，發(fā)現(xiàn)在0.1～2.0 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，方法檢出限為4.94 mg/kg；馬嫄等[6]在對(duì)比不同消解方法的基礎(chǔ)上，利用分光光度法測(cè)定了幾種休閑食品中二氧化鈦的含量；符傳武等[7]建立了用ICP-MS檢測(cè)食品中二氧化鈦的方法；張帥等[8]采用新式干灰化+濕法消解后，利用ICP-MS測(cè)定食品中二氧化鈦的含量；歐陽(yáng)超等[9]通過(guò)比較微波消解、濕法消解、干灰化法消解和壓力消解等4種不同的前處理方式，利用ICPMS檢測(cè)食品中二氧化鈦的含量。

暴露評(píng)估是對(duì)污染物暴露的生物、化學(xué)和物理因素進(jìn)行定性或定量評(píng)估。一般是根據(jù)膳食調(diào)查和污染物暴露水平調(diào)查的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到對(duì)人體危害的暴露量，從而為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供可靠的接觸數(shù)據(jù)或估計(jì)值[10]。暴露評(píng)估一般采用點(diǎn)評(píng)估或概率評(píng)估的模式，點(diǎn)評(píng)估是用單一數(shù)值表述消費(fèi)人群風(fēng)險(xiǎn)的一些參數(shù)，點(diǎn)評(píng)估的濃度數(shù)據(jù)通常包括觀測(cè)值的平均、中位、高百分位點(diǎn)值。一般采用平均值來(lái)表示一般人群暴露量的平均水平，用95或97.5百分位點(diǎn)值來(lái)反映高暴露量人群的情況[11]。

表1 ICP-OES儀器工作參數(shù)

圖1 鈦的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

表2 樣品中二氧化鈦含量

表3 樣品中二氧化鈦含量的均值、中位值、P75、P90、P97.5

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

表5 質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果

目前，已經(jīng)有很多關(guān)于面粉及面制食品中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的報(bào)道，浦云霞[12]等調(diào)查了內(nèi)蒙古地區(qū)2010～2012年膨化食品和面制品中鋁的污染情況，并進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；趙多勇[13]等測(cè)定了烏魯木齊市售面粉中鉛和鎘的含量，并進(jìn)行了居民復(fù)合暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；洪華榮等[14]對(duì)2006～2011年間廈門(mén)市居民面制食品中的鋁進(jìn)行了暴露評(píng)估；董峰光等[15]對(duì)煙臺(tái)市居民主要膳食鎘進(jìn)行了暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)面類(lèi)食品中鎘的平均含量為33.25 μg/kg，未超過(guò)每月允許攝入量。目前，對(duì)面粉及面制食品重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估最多的當(dāng)屬鋁元素[16-19]，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估鮮有報(bào)道。

本研究利用ICP-OES技術(shù)測(cè)定面粉中二氧化鈦的含量，在膳食調(diào)查的基礎(chǔ)上，運(yùn)用點(diǎn)評(píng)估模型對(duì)二氧化鈦導(dǎo)致的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行暴露評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小麥粉：按照隨機(jī)抽樣的原則采集樣品，購(gòu)買(mǎi)蘭州市售小麥粉84份。鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/mL），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。硝酸（優(yōu)級(jí)純）：默克。

1.2 儀器

分析天平（METTLER AE 200）、酸純化儀（Milestone DUO-PUR1308）、微波消解儀（Milestone Ultra LAVE）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Thermo Fisher iCAP 7000）。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱(chēng)取混合均勻的樣品0.2 ～0.5 g（精確到0.000 1 g），加入3.0 mL 用酸純化儀處理過(guò)的硝酸，加蓋，設(shè)置合適的微波消解條件，放入微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解，消解結(jié)束后冷卻取出，用水反復(fù)沖洗消解液并定容至50 mL，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 儀器條件

ICP-OES儀器條件見(jiàn)表1。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取 0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于100 mL的容量瓶中，加入2.0 mL用酸純化儀處理過(guò)的硝酸，用去離子水定容至刻度，配制成濃度為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L 的鈦標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 試樣測(cè)定

在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定試樣溶液和空白溶液的發(fā)射光強(qiáng)度。由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和試樣溶液的發(fā)射光強(qiáng)度求得試樣溶液和空白溶液中鈦的濃度，通過(guò)計(jì)算可得樣品中二氧化鈦的含量。若試樣溶液中鈦濃度過(guò)高，可適當(dāng)稀釋。

表6 地區(qū)、年齡、性別分組情況及對(duì)應(yīng)的平均體重、每日面及其制品的消費(fèi)量

2 結(jié)果與分析

2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

將電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀調(diào)至最佳條件，測(cè)定鈦標(biāo)準(zhǔn)系列工作液的發(fā)射光強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制鈦的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明，在0.0～1.0 mg/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性回歸方程為Y=45876.96357X-244.93329，相關(guān)系數(shù)R=0.99982，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1所示。

2.2 二氧化鈦測(cè)定結(jié)果

試樣中二氧化鈦的含量按下式計(jì)算：

式中：X為試樣中二氧化鈦的含量（mg/kg）；C為由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的試樣溶液中鈦的濃度（mg/L）；C0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的空白溶液中鈦的濃度（mg/L）；V為試樣溶液的定容體積（mL）；f為試樣溶液的稀釋倍數(shù)；m為試樣質(zhì)量（g）；1.668 1是指1 g的鈦相當(dāng)于1.668 1 g 二氧化鈦。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，作為食品添加劑的二氧化鈦，可以在涼果類(lèi)、果凍、膨化等食品中限量使用，但小麥粉中禁止添加二氧化鈦?zhàn)鳛樵霭讋?。從?可以看出，在檢測(cè)的84份樣品中，有47份未檢出鈦，即低于鈦的儀器檢出限0.000 6 mg/L，37份樣品檢出鈦。通過(guò)計(jì)算表明，二氧化鈦含量均低于定量限1.0 mg/kg，平均值為 0.64 mg/kg，中位值為0.58 mg/kg，中位值低于平均值，說(shuō)明二氧化鈦較多分布在偏低的區(qū)間內(nèi)。

對(duì)檢出二氧化鈦的37份樣品計(jì)算P75、P90以及P97.5，結(jié)果見(jiàn)表3。

2.3 質(zhì)控措施

2.3.1 加標(biāo)回收率

在稱(chēng)取的樣品中分別加入一定量的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試樣消解方法與樣品同時(shí)進(jìn)行消解，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。

平均回收率為98.2%，在95%～105%，說(shuō)明樣品測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.3.2 質(zhì)控樣

稱(chēng)取0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：玉米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照試樣消解方法與樣品同時(shí)進(jìn)行消解，計(jì)算鈦含量，與生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值及不確定度表進(jìn)行比較，檢查實(shí)際測(cè)定值是否在其不確定度范圍內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表5。

在重復(fù)測(cè)定的精密度合理范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值在（X±2）（涵蓋了全部測(cè)定值的95.5%）范圍內(nèi)，說(shuō)明試樣測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 暴露評(píng)估

2.4.1 點(diǎn)評(píng)估模型

在暴露評(píng)估中，“點(diǎn)估計(jì)”是指在評(píng)估中，將食物消費(fèi)量設(shè)為一個(gè)固定值（如平均消費(fèi)量或高水平消費(fèi)量），乘以固定的殘留量或濃度（經(jīng)常是平均水平），然后將所有來(lái)源的攝入量相加的一種方法[20]。常用模型為：

式中xk代表第k類(lèi)食物每日消費(fèi)量，單位為g/day，ck代表第k類(lèi)食物中某一物質(zhì)含量，單位為mg/kg，fk為第k類(lèi)食物加工因子，代表被評(píng)估人群的平均體重，單位為kg，y代表某種物質(zhì)的人群每日攝入量，單位為mg/（kg·d）。對(duì)于二氧化鈦由于沒(méi)有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持，其加工因子采用保守估計(jì)，默認(rèn)為1，由于本研究只針對(duì)面及其制品這一類(lèi)食物，因此，該模型可以簡(jiǎn)化為：

此時(shí)式中的y即表示每日評(píng)估暴露量，用EDI表示，單位為mg/（kg·d）。

2.4.2 點(diǎn)評(píng)估參數(shù)的建立

根據(jù)歐盟的化學(xué)污染物暴露評(píng)估的人群分組模式[21]，本研究采用表6的分組模式，根據(jù)王隴德[22]主編的中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報(bào)告之一綜合報(bào)告，得到不同人群的平均體重及每人每日面及其制品的消費(fèi)量。

圖2 不同年齡段兒童P75、P90、P97.5的EDI概率分布圖

圖3 不同年齡段男性P75、P90、P97.5的EDI概率分布圖

圖4 不同年齡段女性P75、P90、P97.5的EDI概率分布圖

2.4.3 暴露評(píng)估結(jié)果

針對(duì)不同的人群，分別計(jì)算均值、中位值、P75、P90以及P97.5的二氧化鈦暴露量（EDI），并做概率分布圖，結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

從圖2、圖3、圖4可以看出，城市各年齡段兒童的暴露量普遍低于全國(guó)平均水平，而農(nóng)村兒童的暴露量普遍較高；不論是10歲以下的兒童還是11歲以上的男性和女性，隨著年齡的增長(zhǎng)，暴露量逐漸降低，年齡越大暴露量越低，且兒童普遍高于成人，不管是農(nóng)村、城市還是全國(guó)范圍內(nèi)，女性的暴露量都較男性的低。此外，不論處于哪個(gè)年齡段的人群，也不論男性還是女性，農(nóng)村人群的暴露量普遍高于城市。

3 結(jié)論

檢測(cè)84份蘭州市售小麥粉中的鈦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有37份樣品檢出鈦，通過(guò)計(jì)算二氧化鈦的含量，發(fā)現(xiàn)均未超過(guò)定量限，表明蘭州市售小麥粉整體安全水平較高，未受二氧化鈦污染。暴露評(píng)估結(jié)果顯示，小麥粉中的二氧化鈦暴露風(fēng)險(xiǎn)在可接受的范圍內(nèi)，其中兒童的暴露量普遍高于成人，男性的暴露量普遍高于女性，農(nóng)村人群的暴露量普遍高于城市。