電感耦合等離子體原子發(fā)射法—測定皮革中的重金屬

方俊

摘 要：隨著人們環(huán)保及綠色消費意識的不斷加強，皮革服飾、皮鞋、皮包等日用消費品的安全問題，已經(jīng)引起世界各國的密切關(guān)注。我國是皮革及其制品的生產(chǎn)、出口大國，傳統(tǒng)的鞣制工藝及加工過程中使用的鞣劑、染料、顏料和助劑，會使皮革和毛坯中含有一定量的重金屬元素（指密度在5.0以上的金屬元素，砷是非金屬。但它的某些性質(zhì)及毒性和重金屬污染范圍內(nèi)），其中鉛、鎘、鎳、鉻、鈷、銅、銻、砷、汞等，可通過汗液的浸漬經(jīng)皮膚侵入人體，嚴(yán)重危害人體健康；生產(chǎn)過程中沒有被吸收的重金屬元素，通過工業(yè)廢水、廢棄物的排放對生態(tài)環(huán)境造成污染。因此，歐盟等國家對皮革制品中的重金含量進行嚴(yán)格控制，并制定相關(guān)法規(guī)、指令，這也在很大程度上對我國皮革及其制品的出口形成了限制。

關(guān)鍵詞：皮革；重金屬；測定

技術(shù)壁壘成為近幾年來我國皮革工業(yè)面臨的尤為突出的問題，并逐漸成為我國皮革產(chǎn)品出口的第一大非關(guān)稅壁壘。為了更好的規(guī)避這個壁壘以及把控自身皮革產(chǎn)品的質(zhì)量，針對皮革中重金屬含量的檢測技術(shù)就尤為關(guān)鍵，目前常用的檢測技術(shù)方法有：原子吸收法、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等，本文主要闡述電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法。

1 實驗部分

1.1 儀器

①ICP-OES Agilent 700 電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀：純氬氣≥99.9%，以提供穩(wěn)定的等離子體焰炬；②微波消解儀（美國 CEM 公司）及配件：裝有樣品固定器和聚四氟乙烯材料的高壓容器；③容量瓶：25mL、10mL等；④移液管：10mL、5mL、1mL等；⑤其他相關(guān)的玻璃器皿；⑥分析天平：精確度達到0.0001g。

1.2 試劑

①優(yōu)級純的濃硝酸，濃度69～70%；②符合GB/T 6682規(guī)定的二級水；③雙氧水30%；④單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液可以使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或參考如下方法配制：

砷（As）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.132g于硫酸干燥器重干燥之恒重的三氧化二砷，溫?zé)崛苡?.2mL氫氧化鈉溶液（100g/L），移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

鎘（Cd）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.203g氯化鎘（CdCl2·5/2H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

鈷（Co）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取2.630 g于無水硫酸鈷[用硫酸鈷（CoSO4·7H2O）于500～550℃灼燒至恒重]，加150mL水，加熱至溶解，冷卻，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

鉻（Cr）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.283g重鉻酸鉀（K2Cr2O7），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

銅（Cu）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.393g硫酸銅（CuSO4·5H2O）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

鎳（Ni）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.448g硫酸鎳（NiSO4·6H2O），溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.160g硝酸鉛[Pb（NO3）3]，用10mL硝酸溶液（1+9）溶解，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線。

銻（Sb）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（100ug/mL）；稱取0.274g酒石酸銻鉀（C4H4KO7Sb·H2O），溶于鹽酸溶液（10%），移入1000mL容量瓶中，鹽酸溶液（10%）用稀釋至刻度線。

注：除了另有規(guī)定外，標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液在常溫（15～25℃）下保存期為六個月，當(dāng)出現(xiàn)渾濁或顏色有變化等現(xiàn)象時，應(yīng)重新配置。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

根據(jù)需求，分別移取適量的鎘、鉻、銅、鎳、鉛、銻、鈷等標(biāo)準(zhǔn)溶液于加有5mL濃硝酸的容量瓶中，用水稀釋至刻度線，搖勻，配制成濃度分別為0.25 ug/mL、0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL、5ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

注：此溶液有效期為一周。若出現(xiàn)渾濁、沉淀或顏色變化等現(xiàn)象時，應(yīng)重新配制。

2 實驗部分

2.1 樣品消解

稱取0.2g剪碎的試樣（越小越好）至PTFE/TFA或其他碳氟化合物制成的消解罐中，加入10mLHNO3，1mLH2O2。在密閉該消解罐前小心搖動大約10s，靜置約15min讓反應(yīng)產(chǎn)生的氣體得到充分的釋放出來（反應(yīng)的氣體若釋放不充分，將導(dǎo)致密閉罐中壓力增加，在壓力驟增時微波消解儀固定架會進行泄壓保證安全，目標(biāo)元素可能損失且嚴(yán)重的情況可能發(fā)生爆炸），然后將消解罐裝上固定架機械加壓密封好消解罐，上機按照微波消解儀上預(yù)先設(shè)置好的小姐程序進行消解（CEM微波消解儀建議如下：1200W 5min升溫130℃保持1min，然后4min升溫170℃保持1min，5min升溫190℃保持15min，僅供參考）。

消解儀按照預(yù)定程序走完消解過程后，冷卻消解罐至室溫（約需要時間：1h）后，取下固定架，打開消解罐（如發(fā)現(xiàn)未消解完全則再加1～2mL H2O2，重復(fù)消解步驟），用漏斗過濾至25mL容量瓶中，用水清洗并定容至刻度線。如果濾紙上有遺留物，應(yīng)用適合的測量手段檢查，以確認(rèn)不存在目標(biāo)元素。

試劑空白溶液的制備：和樣品制備的程序相同，并同時進行，只是不添加目標(biāo)樣品。

2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

光譜法用于定量分析，在校準(zhǔn)曲線上顯示了目標(biāo)元素的發(fā)射強度與它們濃度之間的關(guān)系。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的五個濃度點，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.3 測試樣品

建立校準(zhǔn)曲線后，測試校準(zhǔn)空白和樣品溶液，對應(yīng)元素選取適當(dāng)?shù)牟ㄩL（強度大；干擾小，見表1）進行濃度讀值。如果樣品溶液濃度超出校準(zhǔn)曲線的濃度范圍，應(yīng)稀釋至校準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，確認(rèn)適當(dāng)?shù)乃峄⒅匦聹y試。

表1

Cd Pb Hg Cr As Sb Co Sn Ni

主 226 220 194 267 193 206 237 189 231

次 214.439/

228 261/

283 253 205 188 217 238 283/

242 216

測量精密度通過按次序間隔（如每隔20個樣品）用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)溶液檢查。如必要，則重新制作校準(zhǔn)曲線。如校準(zhǔn)結(jié)果與預(yù)期結(jié)果相差超過20%，則校準(zhǔn)溶液和順次所有樣品應(yīng)重新測定。如果樣品稀釋至校準(zhǔn)的濃度范圍內(nèi)，必須確保稀釋樣品溶液中的酸，內(nèi)標(biāo)和其他試劑的濃度調(diào)整到和標(biāo)準(zhǔn)溶液一致。

2.4 結(jié)果計算

濃度計算原理圖如下：

C 樣品中測試元素的濃度，單位ppm；A1 樣品溶液中元素的濃度，單位ug/mL；A2 試劑空白中元素的濃度，單位ug/mL；V樣品溶液的體積，單位mL；M樣品稱重量，單位g。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器檢出限IDL

顧名思義儀器本身能夠檢測出各個元素的最低濃度值，測試七個試劑空白并計算出它們的偏差值，得到估計得儀器檢出限est.IDL=1.645 SD。檢查添加該濃度標(biāo)準(zhǔn)的樣品空白的性噪比，以驗證est.IDL，與空白的強度比是否大于3。若小于3，則將濃度增加至5倍。若無法通過測定試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到est.IDL，則直接測定空白強度值3倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2 方法檢測線MDL

選取空白樣品，在樣品空白中添加2～5倍于IDL濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行前處理，然后分三天進行測試。其結(jié)果回收率應(yīng)在50～150%之間，RSD要小于等于20%，并且基于空白樣品的性噪比要大于3。

3.3 回收率

通過有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、加標(biāo)樣品等方式來控制。對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進行前處理后，至少在3天內(nèi)測試9次，所得的回收率應(yīng)在90～110%之間，并且RSD小于等于20%。

3.4 精密度

對幾個不同濃度樣品進行多次測試（建議MDL、限量濃度、10MDL），查看測試結(jié)果值，獲得的RSD小于等于20%。

4 結(jié)論

本文主要解析了電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定皮革中重金屬的分析方法，方法樣品的前處理操作簡便，精密度好、準(zhǔn)確度高、快速靈敏，可以用于皮革中重金屬鎘、鉻、銅、鎳、鉛、銻、鈷等元素含量的測定。