PET改性聚酯切片的生產(chǎn)合成研究

馮艷賓

摘 要：熱收縮膜是時(shí)下使用越來(lái)越廣泛的一種特殊膜品種，市場(chǎng)應(yīng)用方向和使用量也在逐年擴(kuò)大。通過(guò)引入新單體，對(duì)原來(lái)常規(guī)的PET鏈段進(jìn)行改性，使其具有優(yōu)異的收縮性能，在市場(chǎng)上正在逐漸取代原來(lái)常用的收縮膜原料，像PP、PE、PVC等，PET收縮膜改性聚酯切片，很好的解決了收縮率低、回收困難、污染環(huán)境等常規(guī)收縮膜原料的諸多不足，受到越來(lái)越多客戶的青睞，正逐漸成為市場(chǎng)收縮膜原料的主要來(lái)源，未來(lái)發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

關(guān)鍵詞：收縮膜；新戊二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇

1 概述

熱收縮膜是廣泛用于標(biāo)簽、食品和飲料包裝、電子電器等領(lǐng)域的一種新型材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，歐美日等國(guó)每年消費(fèi)的收縮薄膜均在10萬(wàn)噸以上，瑞典有30%的流通領(lǐng)域包裝已從瓦楞紙箱改變?yōu)槭湛s組合包裝，整個(gè)西歐的流通領(lǐng)域包裝中已有15%采用了收縮包裝，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在也有了一定規(guī)模的應(yīng)用。

目前，熱收縮膜一般多以無(wú)定型的塑料加工制得，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC）。其中聚乙烯、聚丙烯熱收縮膜的強(qiáng)度低，不耐沖擊，應(yīng)用受到了阻礙。聚氯乙烯應(yīng)用最為廣泛，但因?yàn)镻VC有毒且回收困難，不符合環(huán)保要求，國(guó)外尤其歐美、日本等國(guó)家被禁止使用在包裝領(lǐng)域，特別是在食品包裝方面的使用。因此發(fā)展環(huán)境友好的PET熱收縮膜及其原料是大勢(shì)所趨。

但作為一種半晶體材料，普通的PET聚酯薄膜經(jīng)過(guò)特殊工藝處理后，只能達(dá)到30%以下的收縮率。若要滿足70%以上的熱收縮要求，則必須對(duì)其普通聚酯進(jìn)行改性。對(duì)普通PET進(jìn)行共聚改性，通過(guò)對(duì)普通聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）加入三、四，或者五組分進(jìn)行共聚，開(kāi)發(fā)一種高性能、環(huán)保、價(jià)廉PET高熱收縮膜用改性聚酯切片，如果該切片成膜后熱收縮率可達(dá)到70%以上，則可完全替代昂貴的PETG熱收縮膜和不環(huán)保的聚氯乙烯（PVC）熱收縮膜。

2 可行性分析

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由二元酸與二元醇縮聚而成的高分子化合物，為線性聚酯，PET的分子結(jié)構(gòu)式如下：

PET大分子鏈具有良好的規(guī)整性，為它提供了較佳的結(jié)晶性能，其分子鏈比較剛硬，分子間的強(qiáng)作用力賦予它良好的剛性和強(qiáng)度，對(duì)非極性氣體等物質(zhì)具有良好的阻隔性能。其線膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性高，有良好的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和抗蠕變性能，耐弱酸、堿和一般的溶劑，無(wú)色、無(wú)嗅、無(wú)味、無(wú)毒，可直接應(yīng)用于同食品及藥品相接觸的場(chǎng)合。

PET是一種典型的半結(jié)晶性聚合物，密度在1.3-1.38g/cm3之間，熔點(diǎn)在225℃-260℃之間，而高度結(jié)晶PET熔點(diǎn)為261℃，玻璃化溫度70℃-80℃，長(zhǎng)期使用溫度達(dá)120℃，有良好的熱穩(wěn)定性，可回收再利用。

目前世界包裝用PET發(fā)展依然是十分迅速，下表中列出過(guò)去幾年P(guān)ET材料在包裝領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

從表1我們可以看出PET以其綠色環(huán)保、易于回收等特性，在包裝行業(yè)尤其是食品包裝行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，使用量呈逐年遞增的態(tài)勢(shì)。如果通過(guò)共聚，將雜醇和間苯二甲酸等引入PET聚酯長(zhǎng)鏈，改變其剛性結(jié)構(gòu)，即可實(shí)現(xiàn)優(yōu)于常規(guī)PET膜的收縮性能，因此開(kāi)發(fā)PET熱收縮膜也成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3 研究?jī)?nèi)容

3.1 催化劑選型

在PET聚酯合成中，常用催化劑種類很多，但是每一個(gè)或一組催化劑都有其特定的適用體系，本研究主要挑選三種催化劑體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其在PET聚酯中對(duì)色相的影響，這三種催化劑體系分別為鈦系催化劑、鍺系催化劑、銻系催化劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比如下（表2）：

3.2 合成方式選擇

PET的合成有兩種方法：一種是DMT方法，一種是PTA方法。

由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）通過(guò)酯交換反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)，制備出所需的聚酯切片方法，稱其為DMT法；該種方法適用于單一單體引入，尤其是改性醇的引入，在多單體引入上實(shí)用性較差，而且合成過(guò)程中會(huì)有甲醇產(chǎn)生，后續(xù)處理及環(huán)境保護(hù)壓力較大，不建議用于大批量生產(chǎn)中；

由對(duì)苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）通過(guò)酯化反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)，制備出所需的聚酯切片方法，稱其為PTA法，該種方法理論上可實(shí)現(xiàn)多單體直接參與鏈段酯化，最后通過(guò)控制條件，實(shí)現(xiàn)鏈段的增長(zhǎng)，達(dá)到預(yù)設(shè)的特性粘度，該方法對(duì)單體投加比調(diào)整靈活，并能分步控制反應(yīng)，在大批量生產(chǎn)中可操作性更強(qiáng)。

對(duì)比兩種合成方法，結(jié)合本次改性出發(fā)點(diǎn)，PTA法在實(shí)現(xiàn)PET聚酯改性上更具優(yōu)勢(shì)。

3.3 單體引入試驗(yàn)

目前，采用最多的是在常規(guī)聚酯中引入柔性鏈段和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。常用的改性單體為間苯二甲酸（IPA）、新戊二醇（NPG）、1，4-環(huán)己烷二醇（CHDM）。

PETG是以1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）部分替代乙二醇所得的改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）非晶型共聚酯，1977年美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司推出了商標(biāo)為Kodar 的PETG 共聚酯產(chǎn)品，主要應(yīng)用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等市場(chǎng)，其制品具有高透明度和優(yōu)異的抗沖擊性能。PETG 產(chǎn)品具有良好的加工性能，可采用傳統(tǒng)的擠出、注塑及吸塑等成型方法，并能根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求，采用不同的改性配方，應(yīng)用于多種塑料制品。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的需求主要依賴進(jìn)口，產(chǎn)品來(lái)自美國(guó)和韓國(guó)的大型聚合物生產(chǎn)企業(yè)。

以1，4-環(huán)己烷二甲醇為改性單體的共聚酯薄膜熱收縮性最佳，可達(dá)60%以上，但成品和單體的價(jià)格都比較昂貴。另有文獻(xiàn)報(bào)道，20%IPA改性的聚酯熱收縮率能接近PETG的水平，但這是在熱處理溫度較高（125℃），時(shí)間較長(zhǎng)（5 min）的情況下，而且IPA相對(duì)NPG成本也較高。NPG是3種單體中價(jià)格最低的單體，但目前用NPG改性的聚酯薄膜的熱收縮率一般，很難超過(guò)50%。

綜上，如何在保證改性聚酯熱收縮率的前提下，降低聚酯的成本是目前大規(guī)模工業(yè)化亟待解決的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)少數(shù)生產(chǎn)聚酯收縮膜的廠家一般都是采購(gòu)進(jìn)口PETG原料（美國(guó)和韓國(guó)）進(jìn)行加工生產(chǎn)，產(chǎn)品成本居高不下，嚴(yán)重限制了PET收縮膜的使用。又或者使用國(guó)內(nèi)一些廠家的自制原料，所生產(chǎn)薄膜收縮率一般在40%以下，無(wú)法達(dá)到飲料瓶標(biāo)簽對(duì)于收縮率的要求。

通過(guò)以上分析，很容易便產(chǎn)生一種新的思路，即將三種改性單體通過(guò)實(shí)驗(yàn)，以一定的比例引入到PET鏈上，通過(guò)三種單體的協(xié)同作用，達(dá)到理想的熱收縮率，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)最常用的控制變量法，并結(jié)合客戶的試用反饋，調(diào)整PET的各組分合成配比?？刂艻PA的添加量在10-30%，NPG的添加量在1-10%，CHDM的添加量在1-10%，試驗(yàn)期間，主要檢測(cè)改性聚酯切片的熔點(diǎn)及成膜后的收縮率。

4 研究結(jié)果

通過(guò)調(diào)整合成工藝和配比，最終實(shí)現(xiàn)了改性PET聚酯切片成膜后收縮率≥70%，量產(chǎn)后的產(chǎn)品指標(biāo)如下（表3）：

5 總結(jié)

收縮膜用改性PET聚酯切片的工業(yè)化生產(chǎn)，使收縮膜用聚酯切片的生產(chǎn)成本降低了30%以上，同時(shí)由于其基于PET進(jìn)行改性的天然優(yōu)勢(shì)，解決了PVC的環(huán)保問(wèn)題和PP、PE耐久性差等缺陷，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在這方面的空白，對(duì)于進(jìn)口PETG也是一種很好的替代，十分有利于未來(lái)市場(chǎng)的開(kāi)拓。

參考文獻(xiàn)：

[1]夏秀麗，李軍，崔育松，李彥均.新型熱收縮膜用聚酯的研究及開(kāi)發(fā)[J].聚酯工業(yè)，2012，25 （5）：16-19.

[2]劉建民.熱收縮膜用共聚酯的合成研究[J].中國(guó)塑料，1998（3）：52-58.

[3]《塑料工業(yè)》編輯部.1997～1998年我國(guó)塑料工業(yè)進(jìn)展[J].塑料工業(yè)，1999，27（2）：1-30.

[4]尹鴻梅，趙國(guó)梁，付中玉.聚酯熱收縮薄膜[J].聚酯工業(yè)，2001（06）：3-6+28.

[5]郝文靜，陳欣，周偉芳.熱收縮薄膜收縮力的探討與研究[J].中國(guó)包裝，2013（03）：42-44.