丁基橡膠的改性研究進展

張樂友　李民

摘 要：概述了丁基橡膠的生產(chǎn)工藝，重點總結了科研工作者近年來對丁基橡膠改性研究成果方面的工作，對不同改性方法進行了性能分析，并對丁基橡膠改性研究和開發(fā)的應用前景進行了闡述。

關鍵詞：丁基橡膠；改性；研究進展

丁基橡膠（IIR）是在催化劑作用下，由異丁烯與少量異戊二烯通過低溫陽離子聚合反應合成的高飽和橡膠[1]。其分子鏈中側甲基緊密排列，導致聚合物分子運動空間位阻大，從而有效地限制了分子的熱運動，這種結構特性使丁基橡膠具有透氣率低，氣密性好的優(yōu)良性能。據(jù)報道[2] IIR的空氣透過率比天然橡膠小一個數(shù)量級，可以理解為在所有通用橡膠中氣密性最好。

根據(jù)IIR擁有的特性，其主要應用于內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎的氣密層、硫化膠囊，同時在蒸汽軟管、墊圈、防腐蝕制品、中空玻璃密封膠、汽車密封、耐熱傳送帶、膠布、化工設備襯里，電纜絕緣層和防水建材等領域也有所應用[3]。雖然 IIR具有眾多的優(yōu)良性能，但IIR分子中因缺少極性基團以及低硫化性能，使其與金屬或橡膠的粘合性差，限制了與其他橡膠品種的并用，進而影響了其應用領域的開發(fā)。隨著橡膠合成工業(yè)的發(fā)展和客戶應用的需求，IIR的改性功能化使其原材料及其制品具有非常廣闊的工業(yè)應用價值和前景。

1 丁基橡膠的生產(chǎn)工藝[4]

1.1 淤漿法

淤漿法的工藝流程主要包括聚合反應、產(chǎn)品精制、回收循環(huán)及清釜4大部分，其在-100℃條件下，以氯甲烷為稀釋劑，以 H2O-AlCl3為引發(fā)體系，將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子共聚合來制備IIR。該生產(chǎn)技術長期被美國Exxon公司和德國Lanxess公司壟斷控制，而且Lanxess公司在新技術方面又有新的突破。此外，Exxon公司發(fā)明了將淤漿穩(wěn)定劑加入聚合體系中的方法，使淤漿中聚合物質(zhì)量分數(shù)由原來的25 %～30 %提高到35 %以上，從而實現(xiàn)降低能耗，延長聚合釜的運轉周期的目標。

1.2 溶液法

溶液法是在烴類溶劑（如異戊烷）中于-90～70℃低溫下，以烷基氯化鋁與水的絡合物作為引發(fā)劑，通過異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。該項技術由俄羅斯 Togliatti工廠與意大利P I公司合作開發(fā)。其工藝流程包括聚合反應、脫氣、回收精制3大部分。

2 IIR的改性研究

2.1 鹵化改性

鹵化丁基橡膠（XIIR） 是氯或溴與丁基橡膠發(fā)生取代反應的產(chǎn)物，一般包括氯化丁基橡膠（CIIR）和溴化丁基橡膠（BIIR）。鹵化后的IIR不僅產(chǎn)生額外的交聯(lián)位置，同時還增加了雙鍵的反應性。XIIR除保留IIR的減震、低透氣、耐臭氧及耐化學介質(zhì)性能外，還具有普通IIR所不具備的特性，如硫化速度加快，與天然橡膠及其他合成橡膠相容性好，粘合性能得到改善，可單獨用氧化鋅硫化，有更好的耐熱性。因此，鹵化丁基橡膠工業(yè)應用價值和前景非常廣闊。

1955年美國Goodrich公司首先開發(fā)成功溴化丁基橡膠，1965年加拿大Polystar公司改進溴化丁基橡膠工藝，于1971年工業(yè)生產(chǎn)，簡稱BIIR。同時美國Exxon公司于1960年商品生產(chǎn)了氯化丁基橡膠，簡稱CIIR。

為滿足性能更優(yōu)化的橡膠市場需求，?？松瘜W公司又成功開發(fā)兼有丁基橡膠的氣密性和動態(tài)性能及乙丙橡膠的優(yōu)異耐候性和耐臭氧性且容易再進行化學改性的新溴化丁基橡膠。另外，有報道，由我國自行開發(fā)采用溶劑法擴試生產(chǎn)的氯化丁基橡膠取得突破性進展。在氯化反應、中和、干燥等方面均有創(chuàng)新性，形成具有自己知識產(chǎn)權的生產(chǎn)技術，在國內(nèi)領先，其門尼粘度、硫化特性、力學性能等各項性能指標與國外同類產(chǎn)品相當。

2.2 NaH/馬來酸酐體系改性丁基橡膠

官能化改性是賦予丁基橡膠新穎性能的重要方法之一，目的是為了提高IIR 的硫化速度、粘著性和改善共硫化性能。馮鶯課題組制備了一種新型的多官能化丁基橡膠（PMIIR），首先以氫化鈉（NaH）為活性劑，在丁基橡膠大分子鏈上產(chǎn)生活性點，然后以馬來酸酐（MAH）為改性劑，基于丁基橡膠原有分子鏈結構，把帶有不飽和雙鍵和羧基的極性基團引入到丁基橡膠大分子鏈上。這種方法制備的PMIIR既保留了丁基橡膠原有的優(yōu)良特性，同時具有快的硫化速度，改善了和不飽和橡膠的共硫化性能。此外，對比發(fā)現(xiàn)，NaH/馬來酸酐改性法克服了原先自由基機理的MAH 改性方法中產(chǎn)物分子量大大降低的不足，拓寬了其應用范圍。

2.3 木質(zhì)素改性丁基橡膠

為改善丁基橡膠的實用性能（拉伸性能，撕裂強度和硬度等），提高其使用范疇，呂工兵分別探究了腰果殼油（NC700）改性木質(zhì)素和濕法浸泡木質(zhì)素以及不同用量木質(zhì)素對丁基橡膠改性后性能的影響。研究對比發(fā)現(xiàn)，用濕法浸泡木質(zhì)素填充的IIR比改性木質(zhì)素填充 IIR 得到的性能要好，而且IIR經(jīng)過濕法浸泡木質(zhì)素填充后，其硬度，100 %定伸應力、300 %定伸應力，拉伸強度，撕裂強度，斷裂伸長率和永久變形率都隨未改性木質(zhì)素組份的增加而增加。然而改性木質(zhì)素填充后，其膠料的硬度、100 %定伸應力，隨改性木質(zhì)素組份的增加而減??；其拉伸強度，撕裂強度，斷裂伸長率和永久變形率隨改性木質(zhì)素組份的增加而增加。

2.4 端巰基硅烷修飾白炭黑改性丁基橡膠

白炭黑（WCB）是橡膠工業(yè)中僅次于炭黑的一種補強填料，在橡膠加工中的地位十分重要。但其表面大量羥基的存在，造成與非極性橡膠之間的相容性較差，因此，采用適當方法對白炭黑表面進行改性變得十分重要。江學良等發(fā)現(xiàn)采用端巰基硅烷偶聯(lián)劑（KH-580）對白炭黑表面進行改性可以加強白炭黑和丁基橡膠的結合力。同時研究了改性白炭黑對丁基橡膠力學性能和阻尼性能影響。結果顯示：隨著改性白炭黑用量的增加，丁基橡膠復合材料拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，邵氏硬度逐漸增大。與未改性白炭黑相比，改性后的白炭黑填充丁基橡膠損耗因子（tanδ）值在-40～80℃下減小，有效阻尼溫域稍微變窄；而且在頻率0～20 Hz范圍內(nèi)，隨頻率增加，改性白炭黑填充丁基橡膠tanδ值和儲能模量都增大。

2.5 基于丁基橡膠的改性復合材料

楊子芹等報道了以具有不同粒子形狀和結構特性的有機蒙脫土、納米級SiO2氣凝膠和沉淀法白炭黑等納米粒子為增強填料，采用熔體共混法制備的丁基橡膠復合材料。并探究了不同納米填料對復合材料的力學性能的影響。結果表明：力學性能最優(yōu)的是納米級SiO2氣凝膠/丁基橡膠復合材料，其中，填充15 wt % SiO2氣凝膠的復合材料的撕裂強度和拉伸強度分別比丁基橡膠硫化膠提高了2.2倍和9倍。而有機蒙脫土/丁基橡膠復合材料的拉伸性能優(yōu)于沉淀法白炭黑/丁基橡膠復合材料，但其撕裂強度與沉淀法白炭黑/丁基橡膠復合材料的相當。

3 展望

從1943年IIR工業(yè)化以來，IIR的生產(chǎn)工藝幾乎沒經(jīng)歷過大的改進，但改性IIR的新品種研制卻有突破性進展，各種功能性的產(chǎn)品得到了很好的開發(fā)應用。

目前我國IIR產(chǎn)量只占全球合成橡膠產(chǎn)品的6%，而且絕大多數(shù)皆用于諸如內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層等輪胎部件或硫化膠囊和側胎的制造中，但隨著盤錦振奧化工有限公司年產(chǎn)10萬t IIR和年產(chǎn)7萬t XIIR項目的開工，其建成投產(chǎn)后生產(chǎn)的BIIR不僅可以滿足國內(nèi)需求，也加快了如木質(zhì)素、炭黑及納米粒子等其他改性IIR產(chǎn)品的快速發(fā)展?；贗IR的改性，一方面IIR的種類和產(chǎn)量將會增加，價格也會降低；另一方面其用途也不斷擴大，因而丁基橡膠具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻：

[1]崔小明.丁基橡膠面面觀[J].中國石油和化工，2005（3）：20-25.

[2]李建華.異丁烯在彈性體中的應用和發(fā)展[J].彈性體，1996， 6（l）：50-56.

[3]楊向宏，馬雁玲，李振華，等.中國丁基橡膠生產(chǎn)應用現(xiàn)狀及未來發(fā)展方向[J].橡膠參考資料，2013，43（4）：50-55.

[4]成莉燕，李陽，徐金峰.丁基橡膠加工應用研究進展[J].彈性體，2015，25（4）：78-82.

作者信息：

張樂友（1991- ），男，研發(fā)工程師，從事高分子合成與改性研究與開發(fā)。