高分子材料DOPO基阻燃劑研究進(jìn)展

王雅珍，孫 瑜，肖添遠(yuǎn)，祖立武，蘭天宇

(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

隨著高分子材料科學(xué)的發(fā)展，高分子材料越來越廣泛的被應(yīng)用于人們的日常生產(chǎn)與生活中。然而，大多數(shù)高分子材料的極限氧指數(shù)(LOI)低于25 %，易發(fā)生火災(zāi)，對(duì)使用者的人身和財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生了威脅，限制了高分子材料的應(yīng)用[1-2]。因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已經(jīng)成為了亟待高分子材料研究者解決的問題。

由于DOPO基阻燃劑有著阻燃性能良好、無鹵無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。當(dāng)下，反應(yīng)型DOPO基阻燃劑和添加型DOPO基阻燃劑都得到了廣泛的研究和應(yīng)用，兩者的特點(diǎn)如表1所示。

表1 DOPO基阻燃劑特點(diǎn)Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant

1 DOPO基阻燃劑

20世紀(jì)70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(圖1)。由于DOPO含有連苯環(huán)結(jié)構(gòu)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，相比于未成環(huán)的磷酸酯具有較好的熱穩(wěn)定性和剛性，常用于改善高分子材料的力學(xué)性能、阻燃性能和耐水解性能。同時(shí)，DOPO的結(jié)構(gòu)中含有活潑的P—H鍵，對(duì)烯烴、環(huán)氧鍵和羰基等極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物。

圖1 DOPO的合成路線Fig.1 Synthesis of DOPO

DOPO作為一種有機(jī)磷中間體，利用其可形成多種衍生物的能力，可以制備DOPO基阻燃劑[4]。DOPO基阻燃劑在高分子材料燃燒時(shí)，可形成聚磷酸、亞磷酸、磷酸使材料表面脫水形成碳層，隔絕氧氣和燃燒產(chǎn)生的熱量向材料內(nèi)部傳遞，實(shí)現(xiàn)凝聚相阻燃[5]；同時(shí)，其在燃燒時(shí)產(chǎn)生難燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w濃度，并且產(chǎn)生的P·和PO·等自由基能夠猝滅熱解產(chǎn)生的高活性的H·和HO·自由基，中斷燃燒的自由基反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氣相阻燃[6]。若同時(shí)含有N、Si等其他阻燃元素，各元素間能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同阻燃，改善阻燃劑在凝聚相和氣相阻燃方面的表現(xiàn)，從而增強(qiáng)高分子材料的阻燃能力和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，DOPO基阻燃劑還能盡可能減少阻燃劑對(duì)高分子材料力學(xué)性能的影響，甚至能夠增強(qiáng)其力學(xué)性能[7]。

2 DOPO基阻燃劑在高分子材料中應(yīng)用

2.1 在EP中的應(yīng)用

EP作為分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱，廣泛應(yīng)用于涂料、電子設(shè)備封裝和膠黏劑等領(lǐng)域，學(xué)界對(duì)DOPO基阻燃劑在EP中的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的探索。

Wang等[8]合成了一種新型DOPO基阻燃劑DOPO-THPO并應(yīng)用于EP中。當(dāng)DOPO-THPO添加量為2.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，改性EP的LOI可達(dá)到32 %并達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別，熱釋放速率峰值(PHRR)和總釋放熱(THR)相比于純EP分別下降了21.3 %、17.3 %，最大分解溫度(Tmax)和殘?zhí)苛恳灿幸欢ǖ奶岣?。DOPO-THPO擁有如此的阻燃能力，在于其實(shí)現(xiàn)了凝聚相 - 氣相的協(xié)同阻燃。

譚行等[9]制得復(fù)配型DOPO基阻燃劑DOPO-PHBA(圖2)并與異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)復(fù)配阻燃EP。結(jié)果表明，DOPO-PHBA-TGIC復(fù)配體系能顯著改善EP的阻燃性能，當(dāng)體系中磷元素含量為0.6 %時(shí)，阻燃EP的LOI由24 %提高至32.5 %；此外，不同磷含量的阻燃EP的熱穩(wěn)定性均有所提高。

圖2 DOPO-PHBA的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structure of DOPO-PHBA

毛偉等[10]合成了一種DOPO基阻燃劑TOTA-DOPO用于阻燃EP，有效地提高了EP的阻燃能力和熱穩(wěn)定性。TOTA-DOPO作為一種反應(yīng)型阻燃劑，不僅能夠改善EP的阻燃性能，還能夠以固化劑的形式進(jìn)入EP固化物的結(jié)構(gòu)中，保證了其在EP中的穩(wěn)定存在。

圖3 P-MSB的合成路線Fig.3 Synthesis of P-MSB

席夫堿作為由醛和脂肪胺或芳香胺縮合得到的產(chǎn)物，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體分離、電化學(xué)電池和催化劑等領(lǐng)域[11-12]。有報(bào)道指出，席夫堿有助于熔融體形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善高分子材料燃燒時(shí)的抗滴落能力和熱穩(wěn)定性[13]。磷、氮元素能夠在凝聚相和氣相協(xié)同阻燃，有效提高了DOPO基阻燃劑在高分子材料中的阻燃效果。

Xiong等[14]利用三聚氰胺合成了一種三聚氰胺席夫堿(MSB)，并將其與DOPO加成獲得了一種新型阻燃劑P-MSB(圖3)。測(cè)試表明，當(dāng)P-MSB用量為25 %(磷含量為1.31 %，氮含量為1.19 %)時(shí)，改性EP的LOI可達(dá)到34 %，800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到32.1 %，且其LOI隨著體系中P/N的升高而升高。觀察殘?zhí)康膬?nèi)外層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)外層均出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)，但內(nèi)層氣孔明顯大于外層氣孔。這些氣孔是阻燃劑在材料燃燒過程中形成了H2O、NH3等氣體、并由內(nèi)向外緩慢釋放的過程中形成的。這種膨脹碳層的形成，有效阻止了燃燒區(qū)與未燃燒區(qū)的物質(zhì)與能量傳遞，保護(hù)未燃燒區(qū)免于熱分解和燃燒。

李谷才等[15]合成了含席夫堿的BFP、BNP和BMP 3種DOPO基阻燃劑，并用于提高EP的阻燃能力。當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到20 %時(shí)，3種阻燃劑均可使改性EP的LOI提高至35 %以上，最高達(dá)到了37 %；且這些改性EP均能夠達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別；改性EP的初始分解溫度均高于300 ℃，能夠滿足材料加工時(shí)對(duì)熱穩(wěn)定性的要求。

王志國(guó)等[16]制備了新型DOPO基阻燃劑1， 5 - 雙(3 - 羥基苯氨基) - 1， 5 - 雙{二苯并[c， e][1， 2] 氧雜膦 - 6 - 氧化物}戊烷(GAP-DOPO)，當(dāng)GAP-DOPO添加量為30 %時(shí)，改性EP可達(dá)到UL 94 V-0 等級(jí)，800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛肯啾扔诩僂P有了明顯提高；相較于純EP殘?zhí)康钠交砻?，改性EP的殘?zhí)勘砻娉霈F(xiàn)了許多膨脹小泡，這說明了在磷氮協(xié)同阻燃作用下，阻燃劑GAP-DOPO有著顯著促進(jìn)炭層發(fā)泡的效果。

Chen等[17]分別用一步法和兩步法合成了一種DOPO基阻燃劑6,6′ - {1,4 - 亞苯基雙{{[4 - (苯基氨基)苯基]氨基}亞甲基}}雙(二苯并[c，e] [1,2]氧雜膦6 - 氧化物(DPN)，并將其應(yīng)用于EP中，取得了較好的阻燃效果。當(dāng)DPN的用量?jī)H為4.4 %時(shí)，改性EP的LOI即可達(dá)到33 %，同時(shí)達(dá)到UL 94 V-0 等級(jí)，PHRR和THR有了明顯下降。同時(shí)，改性EP的Tmax隨DPN含量的提高而出現(xiàn)了提高，說明DPN能夠有效地提高改性EP的熱穩(wěn)定性。

除了磷元素和氮元素之外，其他阻燃元素，如硫、硅、硼等，也能夠在凝聚相阻燃和氣相阻燃中發(fā)揮較大的作用，進(jìn)一步提高DOPO基阻燃劑在高分子材料中的阻燃效果[18-19]。

基于綠色理念下水泥混凝土路面加鋪瀝青混凝土面層的技術(shù)…………………………………………… 何玉枝，王乃勇（12-214）

Xiong等[20]與Huo等[21]分別合成了含有磷、氮和硫元素的新型DOPO基阻燃劑P-DDS-Ph與BPD，并應(yīng)用于EP中。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)磷含量分別達(dá)到3.9 %、1 %時(shí)，改性EP的LOI可達(dá)到30 %、39.1 %，燃燒后的殘?zhí)苛恳灿辛颂岣?，說明P-DDS-Ph與BPD能夠有效的提高EP的阻燃能力。

陳仕梅等[22]在DOPO的結(jié)構(gòu)上引入硫元素，從而制得9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 硫化物(DOPS)，并將DOPS與聚磷酸銨(APP)組成復(fù)合阻燃劑應(yīng)用于EP的阻燃改性。將硫元素引入DOPO結(jié)構(gòu)，不僅能使DOPO基阻燃劑熱分解時(shí)產(chǎn)生H2SO4等強(qiáng)酸，促進(jìn)材料脫水形成炭層，還能夠提高P—H鍵的活性，更容易形成衍生物。在測(cè)試中，復(fù)合阻燃劑添加量?jī)H為5 %時(shí)即可達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別，當(dāng)復(fù)合阻燃劑添加量進(jìn)一步增大時(shí)，阻燃EP的LOI最高可達(dá)29.2 %。

侯培鑫等[23]制備出磷、硅協(xié)同改性的氧化石墨烯(KDGO)，再將KDGO與EP共混固化，得到改性EP，并用多種測(cè)試手段確認(rèn)了KDGO的結(jié)構(gòu)。改性EP的熱穩(wěn)定性和阻燃性都有了顯著提高。值得注意的是，改性EP的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能并未隨KDGO的加入而下降，反而出現(xiàn)了恢復(fù)和提高，這是因?yàn)镵DGO中含有大量的環(huán)氧基，提高了EP的交聯(lián)度。

王鵬等[24-25]先合成了一種含氮的DOPO基低聚物PDAP(圖4)，再將介孔二氧化硅(MS)作為協(xié)效劑，兩者共同阻燃EP。當(dāng)PDAP添加量為4 %、MS添加量為0.5 %時(shí)，改性EP的LOI可達(dá)到34.5 %；在UL 94測(cè)試中，試樣達(dá)到了V-0等級(jí)，并出現(xiàn)了較為劇烈的吹熄效應(yīng)，；在殘?zhí)康膾呙桦娮语@微鏡(SEM)照片上，可以發(fā)現(xiàn)外部出現(xiàn)了連續(xù)致密的膨脹炭層，而內(nèi)部炭層出現(xiàn)了蜂窩狀空腔結(jié)構(gòu)。這樣的炭層能夠容納大量具有阻燃能力的裂解氣體，當(dāng)裂解氣體超過了炭層的容納量時(shí)，裂解氣便從蜂窩結(jié)構(gòu)中釋放，從而使改性EP出現(xiàn)了吹熄現(xiàn)象。

圖4 PDAP的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structure of DOPO-PHBA

2.2 在聚酯中的應(yīng)用

聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等，其有著良好的物理性能(如絕緣性好，沖擊強(qiáng)度高)，DOPO基阻燃劑的應(yīng)用能夠有效提高聚酯的阻燃能力。

李洋等[26]將阻燃劑DOPOMA(圖5a)引入到醇酸樹脂中，從而獲得了磷含量不同的阻燃醇酸樹脂。當(dāng)磷含量達(dá)到2.5 %時(shí)，相比于未加入阻燃劑的醇酸樹脂，阻燃醇酸樹脂的PHRR降低至722.6 kW/m2，THR降低至45.84 MJ/m2，殘?zhí)苛刻岣咧?2.96 %，阻燃性能有了較大的提高。徐曉強(qiáng)[27]將DOPOMA和正丁醇為原料合成了新型DOPO 衍生物DOPOMB(圖5b)，并將其應(yīng)用在PBT中。結(jié)果表明，當(dāng)阻燃PBT中的DOPOMB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 %時(shí)，其LOI可由純PBT的20.8 %升高到27.9 %，UL 94 測(cè)試達(dá)到V-0 級(jí)別，且材料依然保持有較好的力學(xué)性能。

(a) DOPOMA (b)DOPOMB圖5 DOPOMA與DOPOMB的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structure of DOPOMA and DOPOMB

(a) TDCA-DOPO (b)TDCAA-DOPO圖6 TDCA-DOPO與TDCAA-DOPO的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structure of TDCA-DOPO and TDCAA-DOPO

Yu等[30]將DOPO接枝到多壁碳納米管(MWCNT)上制得MWCNT-DOPO，提高了MWCNT在PLA中的相容性。測(cè)試表明，MWCNT-DOPO添加量為5 %時(shí)，其能夠使PLA的LOI由21.6 %提升至26.4 %，并達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別；改性PLA的Tmax和700 ℃殘?zhí)苛烤兴岣?，尤其?00 ℃殘?zhí)苛坑?.8 %升高至12.8 %。

2.3 在PP中的應(yīng)用

PP作為一種通用塑料，在日常生活有著廣泛的使用，然而Mg(OH)2作為PP阻燃劑存在著用量大、影響力學(xué)性能的情況[31]，DOPO基阻燃劑不僅能夠滿足PP對(duì)阻燃性能的要求，同時(shí)還能減少使用量，減少對(duì)力學(xué)性能的影響。

韓憶等[32]利用硅烷偶聯(lián)劑將DOPO與Mg(OH)2橋接起來，從而獲得了復(fù)合型阻燃劑D-MH。D-MH對(duì)PP有著較好的阻燃能力，在于其將Mg(OH)2的釋水吸熱機(jī)理和磷、硅元素的固相成炭機(jī)理協(xié)同作用于阻燃過程中。

DOPO基阻燃劑不僅能用于提高M(jìn)g(OH)2對(duì)PP的阻燃效果，還能利用磷、氮、硅、硼等阻燃元素間的協(xié)同阻燃改善PP的阻燃能力。王娜等[33]利用DOPO對(duì)分子篩MCM-41的表面進(jìn)行改性，并與膨脹阻燃體系復(fù)配對(duì)PP進(jìn)行阻燃，有效提高了PP的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。通過測(cè)試，發(fā)現(xiàn)改性分子篩MCM-41的加入，能夠催化膨脹阻燃體系成分間的酯化反應(yīng)，提高其成炭能力，增強(qiáng)了PP的阻燃性能。

Dong等[34-35]合成了一種用于含硅的DOPO基阻燃劑SiO2-WD70-DOPO，并應(yīng)用于PP中。當(dāng)SiO2-WD70-DOPO添加量為1 %時(shí)，改性PP可達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別，LOI可達(dá)到32.1 %、Tmax為401 ℃；同時(shí)殘?zhí)勘砻嫘纬闪藷o孔的緊密碳層，提高了阻燃性能。周日敏等[36]合成了一種新型的含磷、氮聚硼硅氧烷pPNBSi，并與APP/PER體系協(xié)同應(yīng)用于PP中，取得了良好的效果。在測(cè)試中，隨著pPNBSi 用量的增加，體系的LOI 先增大后減小，垂直燃燒從無級(jí)別到達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別再到無級(jí)別。當(dāng)pPNBSi添加量為2 %(APP/PER=3∶1，且阻燃劑總添加量為20 %)時(shí)，阻燃PP可達(dá)到UL 94 V-0 級(jí)別， 此時(shí)LOI 達(dá)到最大值31.5 %；改性PP的PHRR和THR均出現(xiàn)了明顯降低，且殘?zhí)康奶繉痈鼮楣饣途o密。

2.4 在其他高分子材料中的應(yīng)用

DOPO基阻燃劑不僅在EP、聚酯和PP中有著廣泛的研究和應(yīng)用，在其他高分子材料，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺6(PA6)和聚氨酯(PU)等高分子材料中也進(jìn)行了大量的研究與應(yīng)用。

閆莉等[37]制得了聚合型磷 - 硅阻燃劑PFR，并應(yīng)用于PS中。當(dāng)PFR的添加量為20 %～30 %時(shí)，改性PS的LOI可達(dá)到23.7 %～27.2 %，且力學(xué)性能下降幅度不大。周燕雪[38]制備了含有同時(shí)含有硅和硼的DOPO基阻燃劑PSiB。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)PSiB添加量為20 %時(shí)，改性PA6可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)別，PHRR、THR和殘?zhí)苛慷加辛嗣黠@改善；通過熱重分析發(fā)現(xiàn)PSiB可以有效改善PA6 的熱穩(wěn)定性，且殘?zhí)康谋砻婧蛢?nèi)部均生成了連續(xù)緊密的玻璃態(tài)碳層。

Long等[39]合成了3種橋接的DOPO基阻燃劑DiDOPO1、DiDOPO2 和DiDOPO3，Huang等[40]報(bào)告了DiDOPO2在玻璃纖維增強(qiáng)高溫聚酰胺中的應(yīng)用，并與一種常用的商用阻燃劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其阻燃能力達(dá)到了商用阻燃劑的級(jí)別。

Yang等[41]合成了一種席夫堿基磷酸酯SPE作為熱塑性聚氨酯高彈體(TPU)的阻燃劑。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)SPE添加量為 5 %時(shí)，改性TPU的LOI即可達(dá)到29 %，且能達(dá)到UL 94 V-0 等級(jí)，改性TPU的PHRR和THR有了大幅下降，殘?zhí)苛坑?.9 %提高至15.6 %，同時(shí)殘?zhí)刻繉痈旅?，沒有純TPU殘?zhí)勘砻嫔系牧押叟c小孔。

3 結(jié)語

DOPO基阻燃劑可以有效改善高分子材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性，是一類性能良好的綠色高分子材料阻燃劑；鑒于其優(yōu)異的性能，DOPO基阻燃劑將在諸如電氣電子工業(yè)、建筑、機(jī)械、交通運(yùn)輸、光學(xué)儀器等許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景；

今后對(duì)DOPO基阻燃劑的研究上，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)注重磷、氮、硅、硼及其他阻燃元素在DOPO基阻燃劑中協(xié)同阻燃機(jī)理的研究與應(yīng)用；(2)在注重DOPO基阻燃劑阻燃能力的同時(shí)，降低其對(duì)高分子材料其他性能的影響；(3)降低DOPO基阻燃劑合成工藝難度，滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。