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    低氣味、低散發(fā)PC/ABS合金的研究

    2018-08-30 03:05:34陳曉東劉小林
    中國塑料 2018年8期
    關(guān)鍵詞:熔體吸附劑氣味

    陳曉東,劉小林

    (1.中煤科工集團(tuán)重慶研究院科聚孚工程塑料有限責(zé)任公司,重慶 400037; 2. 重慶市高性能工程塑料工程技術(shù)研究中心,重慶400037)

    0 前言

    PC具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐熱穩(wěn)定性,而ABS具有優(yōu)異的加工性能,綜合了兩者優(yōu)勢的PC/ABS合金,一方面使PC熔體黏度降低,促進(jìn)了加工性能改善,另一方面促進(jìn)了ABS的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和耐熱性能的提高,弱化了制品厚度變化對內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度影響的敏感性,廣泛應(yīng)用于汽車,建材和電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。隨著汽車的普及,車輛與日常生活密切相關(guān),車內(nèi)空氣質(zhì)量越來越受到消費(fèi)者和汽車生產(chǎn)廠家的關(guān)注和重視,汽車內(nèi)飾塑料件正向著綠色、環(huán)保、健康的趨勢發(fā)展,車用環(huán)保型低VOC材料的生產(chǎn)成為大勢所趨。作為車用內(nèi)飾件重要使用材料的PC/ABS合金,其VOC的來源有以下幾方面:各組分原料在前期合成階段殘留的單體、乳化劑、相容劑、PC/ABS合金改性加工助劑、ABS共聚物中的橡膠組分受熱熔融及在螺桿高速剪切下的分解,其中苯類物質(zhì)還是重點(diǎn)監(jiān)控對象[3-4]。

    目前,國內(nèi)外研發(fā)人員對聚合物及其共混改性材料中VOC的釋放問題做了大量的研究工作[5-8],并對如何改善材料氣味、提高舒適度、降低其VOC做了許多有益探討[9-11]。而對PC/ABS合金這方面的研究工作基本集中在專利申請方面[12-16],比較多地通過添加香味劑遮蓋掩飾以提高其舒適性,引入屏蔽劑或吸附劑以改善其氣味和降低VOC,而并沒有達(dá)到從根本上解決PC/ABS合金中TVOC偏高的問題;也有通過材料篩選[4]、工藝改進(jìn)[17]等方法降低VOC的,各有側(cè)重。本文選取大宗易購的PC、ABS品種,通過熔融共混改性方法制備PC/ABS合金,添加吸附劑和萃取劑這2種不同類型、不同比例的除味劑[18],研究其對PC/ABS合金環(huán)保性、吸濕性和力學(xué)性能的影響,使PC/ABS合金材料中TVOC從根本上得以大幅降低。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PC,1220 R,韓國三星第一毛織株式會(huì)社;

    ABS,757 K,鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;

    化學(xué)吸附劑,XC01,多孔結(jié)構(gòu)、具有螯合反應(yīng)活性,白色,市售;

    萃取劑母粒,PS基多孔載體,含有豐富易揮發(fā)表面活性劑水溶液的白色顆粒料,市售;

    抗氧劑1010、抗氧劑168,瑞士汽巴公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    高速混合機(jī),SHR-25,張家港市聯(lián)泰機(jī)械有限公司;

    同向雙螺桿擠出機(jī),TSE-52-40-55,長徑比40∶1,南京漢豐光電科技有限公司;

    塑料注射成型機(jī),95 G, 廣東東華機(jī)械有限公司;

    微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī),CMT4204,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

    電子式塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),ZBC1400-B,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

    熔體流動(dòng)速率儀,ZRZ400,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;

    高低溫濕熱三氣試驗(yàn)箱,HUT-705 P,中國重慶哈丁科技有限公司;

    熱脫附系統(tǒng),TDS3,德國Gerstel公司;

    氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀,TRACE DSQⅡ,美國Thermo Fisher公司。

    1.3 樣品制備

    在高速混合機(jī)中加入PC、ABS、吸附劑(或萃取劑)和抗氧劑混合均勻,然后在同向雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融共混、擠出、造粒等工序制得PC/ABS合金,其中抗氧劑1010、168 的添加量保持一致,均為0.2 份;擠出機(jī)溫度設(shè)置范圍190(60)~240 ℃,機(jī)頭235 ℃,括號里的溫度為添加有萃取劑時(shí)的設(shè)置,螺桿轉(zhuǎn)速350 r/min,真空度為0.021 MPa;將所得粒料在100 ℃下烘干4 h,注塑為標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條,注塑機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置從加料段到噴嘴順序?yàn)?200、 250、250、 235 ℃,注射壓力(80±5) MPa,注射時(shí)間15 s,保壓時(shí)間10 s,冷卻時(shí)間25 s。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    氣味感知測試:按VS-01.00-T-14004-A3—2016測試,試樣按 C 類,取50 g料,測試瓶容積為1 L;時(shí)效處理?xiàng)l件為:溫度為(80±2) ℃,時(shí)間為(2±0.2) h,取出降溫到30 ℃嗅辯;氣味強(qiáng)度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為1~6 級,舒適度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為3~-3 級,具體評判細(xì)則如表1所示。

    表1 氣味評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Odor evaluation criteria

    散發(fā)特性按VS-01.00-T-14012-A1—2014標(biāo)準(zhǔn) - 環(huán)境試驗(yàn)袋法檢測,采用熱脫附 - 氣相/質(zhì)譜(TDS-GC/MS)測試TVOC;樣品尺寸為100 mm×100 mm,采樣使用的袋子的容積為10 L,每次填充5 L氮?dú)庵脫Q3次,加熱至65 ℃恒溫2 h,采用TENAX吸附管以100 mL/min的速率抽取氣體樣品測試;

    拉伸強(qiáng)度按照GB/T 10400.2—2006 測試,拉伸速率為50 mm/min;

    缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008 測試,試樣缺口為A型,沖擊能量為2.75J;

    彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008 測試,測試速率為2 mm/min;

    熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000 測試,其中溫度是250 ℃,壓力是5 kg;

    自然吸水率按GB/T 1034—2008 進(jìn)行測試,將PC/ABS合金粒料在100 ℃下烘干至恒重,然后放入高低溫濕熱三氣試驗(yàn)箱中,溫度和相對濕度分別設(shè)置為(23±2) ℃和50 %±10 %,用電子天平稱取自然放置一段時(shí)間后樣料的質(zhì)量,比較與初始質(zhì)量的變化計(jì)算自然吸水率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ABS含量對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響

    環(huán)保性能體現(xiàn)在氣味和散發(fā)特性上,表2 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同ABS含量時(shí)的變化值,從中可以發(fā)現(xiàn),合金的TVOC隨著ABS含量的不斷增加而升高,當(dāng)添加的ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 %時(shí),合金的TVOC由未添加ABS時(shí)純PC時(shí)的100 μg/m3大幅升高至1 950 μg/m3,達(dá)19.5倍;在氣味方面,當(dāng)添加的ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 %時(shí),氣味強(qiáng)度值從3.0 劣化到4.0,舒適度值從0級變差達(dá)到-2級。

    表2 不同含量的ABS對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.2 Effect of different ABS content on environmental performance of PC/ABS alloy

    注:*是在真空度為0.021 MPa下擠出造粒后注塑制樣所得測試數(shù)據(jù)。

    出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是,ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯3種單體共聚而成的聚合物,其中苯乙烯的含量在共聚物中含量達(dá)到29 %~60 %,在TVOC的測試中,苯乙烯的含量占比較高,導(dǎo)致TVOC較大;另外,由于ABS中低分子物殘留較多,導(dǎo)致氣味也較重;因此,ABS加入到PC/ABS合金中,會(huì)嚴(yán)重影響合金的TVOC、氣味和舒適度;為了更深入地研究吸附劑和萃取劑對PC/ABS合金性能的影響,以下實(shí)驗(yàn)選用典型的,ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的合金作為代表進(jìn)行深入研究。

    2.2 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響

    2.2.1 吸附劑

    表3 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同吸附劑添加量時(shí)的變化值,從中可以發(fā)現(xiàn),PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度隨著吸附劑添加量的增加都得到不斷改善,TVOC也隨之不斷降低。當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5 %時(shí),合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1 950 μg/m3下降到960 μg/m3,降幅為50.8 %;在氣味方面,當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5 %時(shí),氣味強(qiáng)度值從4.0 級下降到3.5 級,舒適度值也從-2 級提高到-1 級;當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 %時(shí),氣味強(qiáng)度值從3.5 級改善到3.0 級,舒適度值沒有變化;而當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提升到5 %時(shí),氣味的強(qiáng)度值和舒適度值都不再變化。

    表3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.3 Effect of different adsorbent content on environmental performance of PC/ABS alloy

    出現(xiàn)以上現(xiàn)象,是因?yàn)檫x用的化學(xué)吸附劑是采用特殊工藝合成的多微孔結(jié)構(gòu),具有親和有機(jī)物的白色粉末,由多點(diǎn)組成的四面體連成三維的多孔骨架,骨架中有各種亞納米大小的空穴和通道,具有很大的開放性,因此具有很強(qiáng)的吸附功能。先將揮發(fā)性有機(jī)物通過范德華力吸附到表面,再由其中的活性物質(zhì)與被吸物進(jìn)行螯合分解反應(yīng)形成穩(wěn)固化學(xué)鍵,對合金中的苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子進(jìn)行吸附螯合分解反應(yīng)后,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,抓取牢固不易逃逸。當(dāng)加入到PC/ABS合金中后,由于吸附劑的上述特性,抑制了PC/ABS合金中低分子物的揮發(fā)能力,降低了其揮發(fā)物總量,從而對合金材料氣味的強(qiáng)度和舒適度起到比較明顯的改善作用。

    當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2 %時(shí),對氣味沒有進(jìn)一步改善,氣味強(qiáng)度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級。這是由于添加的吸附劑達(dá)到一定量后,吸附能力達(dá)到飽和,繼續(xù)加大添加量吸附劑易團(tuán)聚不易分散,不能使改善效果繼續(xù)提高。

    2.2.2 萃取劑

    表4 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同萃取劑添加量時(shí)的變化值,從中可以發(fā)現(xiàn),PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度隨著萃取劑添加量的增加都得到不斷改善,TVOC也隨之不斷降低。當(dāng)萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 %時(shí),合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1950 μg/m3下降至860 μg/m3,降幅為55.9 %;在氣味方面,當(dāng)萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %時(shí),氣味強(qiáng)度值從4.0 級改善到3.5 級,舒適度值從-2 級改善到-1級,當(dāng)萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %時(shí),氣味強(qiáng)度值從3.5 級改善到3.0 級,舒適度值沒有變化;而當(dāng)萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到2 %時(shí),氣味強(qiáng)度和舒適度沒有進(jìn)一步改善,氣味強(qiáng)度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級,TVOC的下降速率也有所減緩,下降速率從最初的13.85 %變化到22.02 %、22.14 %,最后下降到15.69 %。

    表4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.4 Effect of different extracting agent content on environmental performance of PC/ABS alloy

    出現(xiàn)以上現(xiàn)象是因?yàn)樗x用的萃取劑母粒是一種含有豐富易揮發(fā)表面活性劑水溶液,載體為多孔PS基的膠囊狀白色顆粒材料,微觀呈孔洞狀開孔,具有強(qiáng)的毛細(xì)管自吸附和保持能力。在PC/ABS合金加工過程中,載體受熱后軟化,釋放出的低沸點(diǎn)萃取劑在熱和剪切力的作用下形成大量微泡,該微泡與材料中的揮發(fā)性VOC,如苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子共沸并互溶萃取,在后端真空負(fù)壓的作用下,微泡破裂,包含在其中的VOC被強(qiáng)制脫揮抽離,進(jìn)而有效去除材料的氣味和VOC。

    吸附劑和萃取劑的加入,有效地降低了PC/ABS合金氣味等級、TVOC,改善了PC/ABS的環(huán)保性能,但是它們的作用機(jī)理是不一樣的。相同的添加量時(shí),萃取劑在降低合金TVOC的效果明顯好于吸附劑,而對氣味方面的改善效果一樣。如同時(shí)添加2 %時(shí),合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1 950 μg/m3下降至1 350 μg/m3,而添加萃取劑時(shí)下降至860 μg/m3; 合金的氣味等級都是從未添加時(shí)的強(qiáng)度4.0 級、舒適度-2 級改善至強(qiáng)度3.0 級、舒適度-1 級。

    2.3 吸附劑、萃取劑對力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率的影響

    圖1、圖2為PC/ABS合金力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率在不同吸附劑、萃取劑添加量時(shí)的變化值,從中可以發(fā)現(xiàn),隨著吸附劑、萃取劑添加量的不斷增加,PC/ABS合金的力學(xué)性能沒有明顯變化,例如彎曲強(qiáng)度從吸附劑添加量為零時(shí)的75 MPa變化到77.3 MPa;熔體流動(dòng)速率從吸附劑添加量為零時(shí)的21.3 g/10 min略微降低到18.8 g/10 min。主要原因是本實(shí)驗(yàn)所選取的吸附劑是一種表面經(jīng)過了特殊化學(xué)處理且性質(zhì)穩(wěn)定的無味白色粉末,由于含量較少,所以對PC/ABS合金的力學(xué)性能影響很小,而原本處于相界面處的低分子揮發(fā)物被吸附劑吸附螯合反應(yīng)后降低了熔體流動(dòng)性。熔體流動(dòng)速率隨著萃取劑添加量的不斷增加略有增加,熔體流動(dòng)速率值由未添加萃取劑時(shí)的21.3 g/10 min提升到23.1 g/10 min,這主要是在PC/ABS合金造粒擠出過程中,萃取劑對熔體進(jìn)行高效浸潤、完成對材料中的揮發(fā)性VOC互溶萃取共沸后,在后端真空負(fù)壓的作用下被強(qiáng)行脫揮抽離,殘留在PC/ABS合金材料中的萃取劑很少,因此對PC/ABS合金力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率影響較小。

    ●、▲—吸附劑 ■、★—萃取劑(a)拉伸性能 (b)缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度圖1 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of different adsorbent and extracting agent content on mechanical properties of PC/ABS alloy

    ▲—吸附劑 ★—萃取劑圖2 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金熔體流動(dòng)速率的影響Fig.2 Effect of different adsorbent and extracting agent content on melt flow rate of PC/ABS alloy

    吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%:■—0 ●—0.5 ▲—1.0▼—2.0 ?—3.0 ?—5.0 圖3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.3 Effect of different adsorbent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

    2.4 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金吸濕性能的影響

    圖3為PC/ABS合金自然吸濕性能隨不同吸附劑添加量變化時(shí)的影響曲線,從中可以發(fā)現(xiàn),PC/ABS合金的吸濕能力隨著吸附劑添加量的增加而不斷提高,較高含量吸附劑的PC/ABS合金的吸水率曲線總在較低含量吸附劑的合金之上。當(dāng)吸附劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %、1 %、2 %、3 %、5 %時(shí),放置480 h后,其吸水量分別是未添加吸附劑時(shí)純PC/ABS合金的近1.0、1.1、1.3、1.5、1.7倍,吸濕程度逐漸加重。

    之所以出現(xiàn)以上情況,是因?yàn)槲絼┚哂写蟮谋缺砻妗⑦m宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu),對小分子物有強(qiáng)烈的物理吸附能力,隨著添加量的逐步提高,PC/ABS合金的吸濕能力也隨之大幅增強(qiáng),這就要求必須使用諸如帶鋁箔內(nèi)袋的包裝對產(chǎn)品進(jìn)行防潮密封儲(chǔ)存,注塑生產(chǎn)前必須進(jìn)行預(yù)烘干處理[19],從而加大人工、包裝和能耗成本。若處理不當(dāng),會(huì)造成產(chǎn)品外觀缺陷、甚至因水解反應(yīng)而使性能嚴(yán)重劣化。因此,在配方設(shè)計(jì)中,考慮0.5 %的添加量較為適宜,既可以降低PC/ABS合金的TVOC、改善氣味強(qiáng)度、提升舒適度,又不至于造成PC/ABS合金吸濕性過度加重。

    萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%:■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—1.5 ?—2.0圖4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.4 Effect of different extracting agent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

    圖4為PC/ABS合金自然吸濕性能隨萃取劑添加量變化時(shí)的曲線,從中可以發(fā)現(xiàn), PC/ABS合金的自然吸濕能力隨著萃取劑添加量的不斷增加沒有明顯的變化,幾乎和未添加萃取劑時(shí)純PC/ABS合金的吸濕能力相同。

    出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是完成萃取后,在PC/ABS合金中的萃取劑殘留量很少,對PC/ABS合金的吸濕性能的影響很小,在放置480 h后,合金最大和最小吸水率相差不到0.02 %。

    2.5 吸附劑、萃取劑連用合金環(huán)保性能的影響

    因PC/ABS合金吸濕性的嚴(yán)重程度隨吸附劑添加量的增加而加大,所以添加量不宜過高。在進(jìn)行試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)時(shí),首先確定吸附劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %,然后選用4種不同比例的萃取劑含量與之進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表5所示。隨著萃取劑添加量的逐漸提高,PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度都得到不斷改善,而TVOC不斷下降,當(dāng)萃取劑添加量達(dá)到2.0 %時(shí),復(fù)合體系PC/ABS合金的TVOC由未添加萃取劑時(shí)的1 730 μg/m3下降至760 μg/m3,降幅56.1 %;在吸附劑、萃取劑協(xié)同作用下,TVOC由未添加吸附劑、萃取劑時(shí)的1 950 μg/m3下降至760 μg/m3,降幅61.0 %。在氣味方面,當(dāng)萃取劑添加量達(dá)到1.5 %時(shí),氣味強(qiáng)度值由擠出造粒后純PC/ABS合金的4.0下降到3.0,舒適度值從-2級提高到0級,隨著添加的萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高,氣味強(qiáng)度值和舒適度值都不再發(fā)生變化。

    表5 萃取劑和吸附劑復(fù)配對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.5 Effect of adsorbent and extracting agent on environmental protection properties of PC/ABS alloy

    出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是萃取劑和吸附劑有協(xié)同效應(yīng),首先萃取劑完成對PC/ABS合金材料中的VOC互溶萃取后,大部分VOC被去除,剩余很小的殘留量,隨后由于吸附劑的強(qiáng)物理吸附能力和螯合反應(yīng)活性,抑制了殘留的VOC揮發(fā)能力,從而使氣味得到有效改善、TVOC的含量大幅降低。

    3 結(jié)論

    (1)隨著吸附劑和萃取劑添加量的增加,PC/ABS合金材料的氣味和散發(fā)性隨之降低,氣味強(qiáng)度和舒適度分別達(dá)到3.0 級和0 級,TVOC降幅為61 %;而力學(xué)性能隨吸附劑和萃取劑添加量的增加變化很小,熔體流動(dòng)速率有一定程度影響;另外,隨著吸附劑添加量的逐漸提高,PC/ABS合金材料的吸濕能力會(huì)隨之增大;

    (2)在PC/ABS合金中,復(fù)合體系的吸附劑和萃取劑具有協(xié)同效應(yīng),當(dāng)添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %、1.5 %時(shí),綜合性能最好,氣味強(qiáng)度和舒適度分別達(dá)到3.0 級和0 級,TVOC較純PC/ABS合金降低了57.9 %,力學(xué)性能、吸濕性能和加工性能較純PC/ABS合金沒有明顯變化;

    (3)萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的改善作用優(yōu)于吸附劑,而二者連用復(fù)合體系較各自單獨(dú)使用更優(yōu)。

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