低氣味、低散發(fā)PC/ABS合金的研究

陳曉東，劉小林

(1.中煤科工集團(tuán)重慶研究院科聚孚工程塑料有限責(zé)任公司，重慶 400037； 2. 重慶市高性能工程塑料工程技術(shù)研究中心，重慶400037)

0 前言

PC具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐熱穩(wěn)定性，而ABS具有優(yōu)異的加工性能，綜合了兩者優(yōu)勢的PC/ABS合金，一方面使PC熔體黏度降低，促進(jìn)了加工性能改善，另一方面促進(jìn)了ABS的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和耐熱性能的提高，弱化了制品厚度變化對內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度影響的敏感性，廣泛應(yīng)用于汽車，建材和電子工業(yè)等領(lǐng)域[1-2]。隨著汽車的普及，車輛與日常生活密切相關(guān)，車內(nèi)空氣質(zhì)量越來越受到消費(fèi)者和汽車生產(chǎn)廠家的關(guān)注和重視，汽車內(nèi)飾塑料件正向著綠色、環(huán)保、健康的趨勢發(fā)展，車用環(huán)保型低VOC材料的生產(chǎn)成為大勢所趨。作為車用內(nèi)飾件重要使用材料的PC/ABS合金，其VOC的來源有以下幾方面：各組分原料在前期合成階段殘留的單體、乳化劑、相容劑、PC/ABS合金改性加工助劑、ABS共聚物中的橡膠組分受熱熔融及在螺桿高速剪切下的分解，其中苯類物質(zhì)還是重點(diǎn)監(jiān)控對象[3-4]。

目前，國內(nèi)外研發(fā)人員對聚合物及其共混改性材料中VOC的釋放問題做了大量的研究工作[5-8]，并對如何改善材料氣味、提高舒適度、降低其VOC做了許多有益探討[9-11]。而對PC/ABS合金這方面的研究工作基本集中在專利申請方面[12-16]，比較多地通過添加香味劑遮蓋掩飾以提高其舒適性，引入屏蔽劑或吸附劑以改善其氣味和降低VOC，而并沒有達(dá)到從根本上解決PC/ABS合金中TVOC偏高的問題；也有通過材料篩選[4]、工藝改進(jìn)[17]等方法降低VOC的，各有側(cè)重。本文選取大宗易購的PC、ABS品種，通過熔融共混改性方法制備PC/ABS合金，添加吸附劑和萃取劑這2種不同類型、不同比例的除味劑[18]，研究其對PC/ABS合金環(huán)保性、吸濕性和力學(xué)性能的影響，使PC/ABS合金材料中TVOC從根本上得以大幅降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC,1220 R，韓國三星第一毛織株式會(huì)社；

ABS,757 K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

化學(xué)吸附劑,XC01，多孔結(jié)構(gòu)、具有螯合反應(yīng)活性，白色，市售；

萃取劑母粒,PS基多孔載體，含有豐富易揮發(fā)表面活性劑水溶液的白色顆粒料，市售；

抗氧劑1010、抗氧劑168，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-25，張家港市聯(lián)泰機(jī)械有限公司;

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-52-40-55，長徑比40∶1，南京漢豐光電科技有限公司；

塑料注射成型機(jī)，95 G， 廣東東華機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

電子式塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，ZRZ400，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

高低溫濕熱三氣試驗(yàn)箱，HUT-705 P，中國重慶哈丁科技有限公司；

熱脫附系統(tǒng)，TDS3，德國Gerstel公司；

氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀，TRACE DSQⅡ，美國Thermo Fisher公司。

1.3 樣品制備

在高速混合機(jī)中加入PC、ABS、吸附劑(或萃取劑)和抗氧劑混合均勻，然后在同向雙螺桿擠出機(jī)中經(jīng)熔融共混、擠出、造粒等工序制得PC/ABS合金，其中抗氧劑1010、168 的添加量保持一致，均為0.2 份；擠出機(jī)溫度設(shè)置范圍190(60)～240 ℃，機(jī)頭235 ℃，括號里的溫度為添加有萃取劑時(shí)的設(shè)置，螺桿轉(zhuǎn)速350 r/min，真空度為0.021 MPa；將所得粒料在100 ℃下烘干4 h，注塑為標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條，注塑機(jī)各區(qū)溫度設(shè)置從加料段到噴嘴順序?yàn)?200、 250、250、 235 ℃，注射壓力(80±5) MPa，注射時(shí)間15 s，保壓時(shí)間10 s，冷卻時(shí)間25 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

氣味感知測試：按VS-01.00-T-14004-A3—2016測試，試樣按 C 類，取50 g料，測試瓶容積為1 L；時(shí)效處理?xiàng)l件為：溫度為(80±2) ℃，時(shí)間為(2±0.2) h，取出降溫到30 ℃嗅辯；氣味強(qiáng)度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為1～6 級，舒適度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為3～-3 級，具體評判細(xì)則如表1所示。

表1 氣味評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Odor evaluation criteria

散發(fā)特性按VS-01.00-T-14012-A1—2014標(biāo)準(zhǔn) - 環(huán)境試驗(yàn)袋法檢測，采用熱脫附 - 氣相/質(zhì)譜(TDS-GC/MS)測試TVOC；樣品尺寸為100 mm×100 mm，采樣使用的袋子的容積為10 L，每次填充5 L氮?dú)庵脫Q3次，加熱至65 ℃恒溫2 h，采用TENAX吸附管以100 mL/min的速率抽取氣體樣品測試；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 10400.2—2006 測試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008 測試，試樣缺口為A型，沖擊能量為2.75J；

彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008 測試，測試速率為2 mm/min；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000 測試，其中溫度是250 ℃，壓力是5 kg；

自然吸水率按GB/T 1034—2008 進(jìn)行測試，將PC/ABS合金粒料在100 ℃下烘干至恒重，然后放入高低溫濕熱三氣試驗(yàn)箱中，溫度和相對濕度分別設(shè)置為(23±2) ℃和50 %±10 %，用電子天平稱取自然放置一段時(shí)間后樣料的質(zhì)量，比較與初始質(zhì)量的變化計(jì)算自然吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS含量對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響

環(huán)保性能體現(xiàn)在氣味和散發(fā)特性上，表2 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同ABS含量時(shí)的變化值，從中可以發(fā)現(xiàn)，合金的TVOC隨著ABS含量的不斷增加而升高，當(dāng)添加的ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 %時(shí)，合金的TVOC由未添加ABS時(shí)純PC時(shí)的100 μg/m3大幅升高至1 950 μg/m3，達(dá)19.5倍；在氣味方面，當(dāng)添加的ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值從3.0 劣化到4.0，舒適度值從0級變差達(dá)到-2級。

表2 不同含量的ABS對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.2 Effect of different ABS content on environmental performance of PC/ABS alloy

注：*是在真空度為0.021 MPa下擠出造粒后注塑制樣所得測試數(shù)據(jù)。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是，ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯3種單體共聚而成的聚合物，其中苯乙烯的含量在共聚物中含量達(dá)到29 %～60 %,在TVOC的測試中，苯乙烯的含量占比較高，導(dǎo)致TVOC較大；另外，由于ABS中低分子物殘留較多，導(dǎo)致氣味也較重；因此，ABS加入到PC/ABS合金中，會(huì)嚴(yán)重影響合金的TVOC、氣味和舒適度;為了更深入地研究吸附劑和萃取劑對PC/ABS合金性能的影響，以下實(shí)驗(yàn)選用典型的，ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的合金作為代表進(jìn)行深入研究。

2.2 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響

2.2.1 吸附劑

表3 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同吸附劑添加量時(shí)的變化值，從中可以發(fā)現(xiàn)，PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度隨著吸附劑添加量的增加都得到不斷改善，TVOC也隨之不斷降低。當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5 %時(shí)，合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1 950 μg/m3下降到960 μg/m3，降幅為50.8 %；在氣味方面，當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值從4.0 級下降到3.5 級，舒適度值也從-2 級提高到-1 級；當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值從3.5 級改善到3.0 級，舒適度值沒有變化；而當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提升到5 %時(shí)，氣味的強(qiáng)度值和舒適度值都不再變化。

表3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.3 Effect of different adsorbent content on environmental performance of PC/ABS alloy

出現(xiàn)以上現(xiàn)象，是因?yàn)檫x用的化學(xué)吸附劑是采用特殊工藝合成的多微孔結(jié)構(gòu)，具有親和有機(jī)物的白色粉末，由多點(diǎn)組成的四面體連成三維的多孔骨架，骨架中有各種亞納米大小的空穴和通道，具有很大的開放性，因此具有很強(qiáng)的吸附功能。先將揮發(fā)性有機(jī)物通過范德華力吸附到表面，再由其中的活性物質(zhì)與被吸物進(jìn)行螯合分解反應(yīng)形成穩(wěn)固化學(xué)鍵，對合金中的苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子進(jìn)行吸附螯合分解反應(yīng)后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抓取牢固不易逃逸。當(dāng)加入到PC/ABS合金中后，由于吸附劑的上述特性，抑制了PC/ABS合金中低分子物的揮發(fā)能力，降低了其揮發(fā)物總量，從而對合金材料氣味的強(qiáng)度和舒適度起到比較明顯的改善作用。

當(dāng)添加的吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2 %時(shí)，對氣味沒有進(jìn)一步改善，氣味強(qiáng)度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級。這是由于添加的吸附劑達(dá)到一定量后，吸附能力達(dá)到飽和，繼續(xù)加大添加量吸附劑易團(tuán)聚不易分散，不能使改善效果繼續(xù)提高。

2.2.2 萃取劑

表4 為PC/ABS合金氣味和散發(fā)特性(通過TVOC來表征)在不同萃取劑添加量時(shí)的變化值，從中可以發(fā)現(xiàn)，PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度隨著萃取劑添加量的增加都得到不斷改善，TVOC也隨之不斷降低。當(dāng)萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 %時(shí)，合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1950 μg/m3下降至860 μg/m3，降幅為55.9 %；在氣味方面，當(dāng)萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值從4.0 級改善到3.5 級，舒適度值從-2 級改善到-1級，當(dāng)萃取劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值從3.5 級改善到3.0 級，舒適度值沒有變化；而當(dāng)萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到2 %時(shí)，氣味強(qiáng)度和舒適度沒有進(jìn)一步改善，氣味強(qiáng)度值和舒適度值仍分別為3.0 級和-1 級，TVOC的下降速率也有所減緩，下降速率從最初的13.85 %變化到22.02 %、22.14 %，最后下降到15.69 %。

表4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.4 Effect of different extracting agent content on environmental performance of PC/ABS alloy

出現(xiàn)以上現(xiàn)象是因?yàn)樗x用的萃取劑母粒是一種含有豐富易揮發(fā)表面活性劑水溶液，載體為多孔PS基的膠囊狀白色顆粒材料，微觀呈孔洞狀開孔，具有強(qiáng)的毛細(xì)管自吸附和保持能力。在PC/ABS合金加工過程中，載體受熱后軟化，釋放出的低沸點(diǎn)萃取劑在熱和剪切力的作用下形成大量微泡，該微泡與材料中的揮發(fā)性VOC，如苯類、酯類、醇類、晴類、潤滑劑、相容劑等氣味小分子共沸并互溶萃取，在后端真空負(fù)壓的作用下，微泡破裂，包含在其中的VOC被強(qiáng)制脫揮抽離，進(jìn)而有效去除材料的氣味和VOC。

吸附劑和萃取劑的加入，有效地降低了PC/ABS合金氣味等級、TVOC，改善了PC/ABS的環(huán)保性能，但是它們的作用機(jī)理是不一樣的。相同的添加量時(shí)，萃取劑在降低合金TVOC的效果明顯好于吸附劑，而對氣味方面的改善效果一樣。如同時(shí)添加2 %時(shí)，合金的TVOC從未添加吸附劑時(shí)的1 950 μg/m3下降至1 350 μg/m3，而添加萃取劑時(shí)下降至860 μg/m3； 合金的氣味等級都是從未添加時(shí)的強(qiáng)度4.0 級、舒適度-2 級改善至強(qiáng)度3.0 級、舒適度-1 級。

2.3 吸附劑、萃取劑對力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率的影響

圖1、圖2為PC/ABS合金力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率在不同吸附劑、萃取劑添加量時(shí)的變化值，從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著吸附劑、萃取劑添加量的不斷增加，PC/ABS合金的力學(xué)性能沒有明顯變化，例如彎曲強(qiáng)度從吸附劑添加量為零時(shí)的75 MPa變化到77.3 MPa；熔體流動(dòng)速率從吸附劑添加量為零時(shí)的21.3 g/10 min略微降低到18.8 g/10 min。主要原因是本實(shí)驗(yàn)所選取的吸附劑是一種表面經(jīng)過了特殊化學(xué)處理且性質(zhì)穩(wěn)定的無味白色粉末，由于含量較少，所以對PC/ABS合金的力學(xué)性能影響很小,而原本處于相界面處的低分子揮發(fā)物被吸附劑吸附螯合反應(yīng)后降低了熔體流動(dòng)性。熔體流動(dòng)速率隨著萃取劑添加量的不斷增加略有增加，熔體流動(dòng)速率值由未添加萃取劑時(shí)的21.3 g/10 min提升到23.1 g/10 min，這主要是在PC/ABS合金造粒擠出過程中，萃取劑對熔體進(jìn)行高效浸潤、完成對材料中的揮發(fā)性VOC互溶萃取共沸后，在后端真空負(fù)壓的作用下被強(qiáng)行脫揮抽離，殘留在PC/ABS合金材料中的萃取劑很少，因此對PC/ABS合金力學(xué)性能和熔體流動(dòng)速率影響較小。

●、▲—吸附劑 ■、★—萃取劑(a)拉伸性能 (b)缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度圖1 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of different adsorbent and extracting agent content on mechanical properties of PC/ABS alloy

▲—吸附劑 ★—萃取劑圖2 不同含量的吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金熔體流動(dòng)速率的影響Fig.2 Effect of different adsorbent and extracting agent content on melt flow rate of PC/ABS alloy

吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0▼—2.0 ?—3.0 ?—5.0 圖3 不同含量的吸附劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.3 Effect of different adsorbent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

2.4 吸附劑、萃取劑對PC/ABS合金吸濕性能的影響

圖3為PC/ABS合金自然吸濕性能隨不同吸附劑添加量變化時(shí)的影響曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)，PC/ABS合金的吸濕能力隨著吸附劑添加量的增加而不斷提高，較高含量吸附劑的PC/ABS合金的吸水率曲線總在較低含量吸附劑的合金之上。當(dāng)吸附劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %、1 %、2 %、3 %、5 %時(shí)，放置480 h后，其吸水量分別是未添加吸附劑時(shí)純PC/ABS合金的近1.0、1.1、1.3、1.5、1.7倍，吸濕程度逐漸加重。

之所以出現(xiàn)以上情況，是因?yàn)槲絼┚哂写蟮谋缺砻妗⑦m宜的孔結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)，對小分子物有強(qiáng)烈的物理吸附能力，隨著添加量的逐步提高，PC/ABS合金的吸濕能力也隨之大幅增強(qiáng)，這就要求必須使用諸如帶鋁箔內(nèi)袋的包裝對產(chǎn)品進(jìn)行防潮密封儲(chǔ)存，注塑生產(chǎn)前必須進(jìn)行預(yù)烘干處理[19]，從而加大人工、包裝和能耗成本。若處理不當(dāng)，會(huì)造成產(chǎn)品外觀缺陷、甚至因水解反應(yīng)而使性能嚴(yán)重劣化。因此，在配方設(shè)計(jì)中，考慮0.5 %的添加量較為適宜，既可以降低PC/ABS合金的TVOC、改善氣味強(qiáng)度、提升舒適度，又不至于造成PC/ABS合金吸濕性過度加重。

萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—1.5 ?—2.0圖4 不同含量的萃取劑對PC/ABS合金自然吸濕性能的影響Fig.4 Effect of different extracting agent content on natural moisture absorption of PC/ABS alloy

圖4為PC/ABS合金自然吸濕性能隨萃取劑添加量變化時(shí)的曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)， PC/ABS合金的自然吸濕能力隨著萃取劑添加量的不斷增加沒有明顯的變化，幾乎和未添加萃取劑時(shí)純PC/ABS合金的吸濕能力相同。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是完成萃取后，在PC/ABS合金中的萃取劑殘留量很少，對PC/ABS合金的吸濕性能的影響很小，在放置480 h后，合金最大和最小吸水率相差不到0.02 %。

2.5 吸附劑、萃取劑連用合金環(huán)保性能的影響

因PC/ABS合金吸濕性的嚴(yán)重程度隨吸附劑添加量的增加而加大，所以添加量不宜過高。在進(jìn)行試驗(yàn)配方設(shè)計(jì)時(shí)，首先確定吸附劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %，然后選用4種不同比例的萃取劑含量與之進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。隨著萃取劑添加量的逐漸提高，PC/ABS合金的氣味強(qiáng)度和舒適度都得到不斷改善，而TVOC不斷下降，當(dāng)萃取劑添加量達(dá)到2.0 %時(shí)，復(fù)合體系PC/ABS合金的TVOC由未添加萃取劑時(shí)的1 730 μg/m3下降至760 μg/m3，降幅56.1 %；在吸附劑、萃取劑協(xié)同作用下，TVOC由未添加吸附劑、萃取劑時(shí)的1 950 μg/m3下降至760 μg/m3，降幅61.0 %。在氣味方面，當(dāng)萃取劑添加量達(dá)到1.5 %時(shí)，氣味強(qiáng)度值由擠出造粒后純PC/ABS合金的4.0下降到3.0，舒適度值從-2級提高到0級，隨著添加的萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高，氣味強(qiáng)度值和舒適度值都不再發(fā)生變化。

表5 萃取劑和吸附劑復(fù)配對PC/ABS合金環(huán)保性能的影響Tab.5 Effect of adsorbent and extracting agent on environmental protection properties of PC/ABS alloy

出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因是萃取劑和吸附劑有協(xié)同效應(yīng)，首先萃取劑完成對PC/ABS合金材料中的VOC互溶萃取后，大部分VOC被去除，剩余很小的殘留量，隨后由于吸附劑的強(qiáng)物理吸附能力和螯合反應(yīng)活性，抑制了殘留的VOC揮發(fā)能力，從而使氣味得到有效改善、TVOC的含量大幅降低。

3 結(jié)論

(1)隨著吸附劑和萃取劑添加量的增加，PC/ABS合金材料的氣味和散發(fā)性隨之降低，氣味強(qiáng)度和舒適度分別達(dá)到3.0 級和0 級，TVOC降幅為61 %；而力學(xué)性能隨吸附劑和萃取劑添加量的增加變化很小，熔體流動(dòng)速率有一定程度影響；另外，隨著吸附劑添加量的逐漸提高，PC/ABS合金材料的吸濕能力會(huì)隨之增大；

(2)在PC/ABS合金中，復(fù)合體系的吸附劑和萃取劑具有協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5 %、1.5 %時(shí),綜合性能最好，氣味強(qiáng)度和舒適度分別達(dá)到3.0 級和0 級，TVOC較純PC/ABS合金降低了57.9 %，力學(xué)性能、吸濕性能和加工性能較純PC/ABS合金沒有明顯變化；

(3)萃取劑對PC/ABS合金環(huán)保性能的改善作用優(yōu)于吸附劑，而二者連用復(fù)合體系較各自單獨(dú)使用更優(yōu)。