PVC增塑劑偏苯三酸基聚酯的研究

苗紅艷，顧 丹，蔣平平

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫214122)

0 前言

增塑劑中有80 %～90 %都運(yùn)用到PVC產(chǎn)品[1-2]當(dāng)中，如今，鄰苯二甲酸酯類[3-6]仍舊處于領(lǐng)先階段，但在具體運(yùn)用時(shí)，會(huì)逐漸散播到空氣以及其他的傳播媒介當(dāng)中，另外，許多塑料制品例如醫(yī)用工具和幼兒玩具等在使用的過(guò)程中也會(huì)碰觸到某些生物流體，促使制品中低相對(duì)分子質(zhì)量增塑劑逐漸轉(zhuǎn)移[7-13]。DOP可能會(huì)給人體健康造成一定的影響，如果周圍有太多的這種增塑劑，人類的生殖系統(tǒng)還有內(nèi)源激素都會(huì)出現(xiàn)紊亂[14-17]。因此，現(xiàn)在全世界都廣泛關(guān)注PVC制品中增塑劑的質(zhì)量問(wèn)題，尤其是孕婦及兒童以及食品包裝類的與人體有密切接觸的產(chǎn)品。研究人員開始將目光集中于研發(fā)綠色、環(huán)保、無(wú)污染以及可塑性強(qiáng)并且容易降解的增塑劑，這已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)研究課題，同時(shí)也是未來(lái)的必然發(fā)展趨勢(shì)。

聚酯增塑劑有極性，能夠很好地相容在PVC樹脂中。而苯多酸類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在較多可以酯化的羧基，制備的增塑劑耐遷移性較優(yōu)；并且植物油基的代表Gl屬于安全、綠色、可生物降解的產(chǎn)品。所以，本文先把TMA制成酰亞胺二酸，再與Gl經(jīng)酯化、縮聚得到P-Gl-TMAI，在PVC樹脂中進(jìn)行添加，對(duì)比DOP了解它們的使用效率，以期能夠獲得較好的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂(SG-5)，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化齊魯石油化工公司；

TMA，98 %，分析純，河南濮陽(yáng)惠成化工有限公司；

乙二胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

異辛醇，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

Gl，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

活性炭(粉)， 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鈦酸四正丁酯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

DOP， 化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

平板硫化機(jī)，50 t，江蘇省江陰市文林化工機(jī)械廠；

熱重分析儀(TG)，TGA/DSC1/1100 SF，瑞士梅特勒-托利多公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；

雙輥塑煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

微機(jī)控制電子試驗(yàn)機(jī)，KDIII-5，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

P-Gl-TMAI的制備：將TMA與二元胺(乙二胺)按1∶1的比例放置到容器當(dāng)中，此容器具有控溫和攪拌作用，同時(shí)加入N,N-二甲基甲酰胺，溫度保持0 ℃，反應(yīng)5 h，最終生成粗的酰胺酸，然后加入閉環(huán)催化劑乙酸酐吡啶，穩(wěn)定保持120 ℃加熱9 h，最終生成產(chǎn)物酰亞胺酸，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理，提煉出比較純的酰亞胺二酸(TMAI)；按1.2∶1∶0.8的比例分別投入Gl、TMAI、封端劑2 - 乙基己醇；催化劑鈦酸四正丁酯(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5 %)、以及帶水劑環(huán)己烷10 mL至反應(yīng)裝置當(dāng)中，反應(yīng)環(huán)境充滿氮?dú)?，將溫度逐漸提升到160 ℃，N2除去，再繼續(xù)提高溫度，但最多不能高于230 ℃，當(dāng)體系酸值小于1.0 mg/KOHg時(shí)結(jié)束反應(yīng)，即制備出了聚酯產(chǎn)品；

Q-PVC試片的制備：將熱穩(wěn)定劑(Ca/Zn和Ba/Zn)分別同P-Gl-TMAI和DOP選擇合適的比例倒入PVC樹脂中，運(yùn)用機(jī)械攪拌的方式使其充分混合均勻，然后靜置；溫度保持160 ℃，通過(guò)雙輥塑煉機(jī)完成塑煉，時(shí)長(zhǎng)為5 min，選擇1 mm厚度的模具在平板硫化機(jī)上熱壓2 min，熱壓溫度為180 ℃；然后常溫冷壓，時(shí)間為5 min，由此可以生成增塑厚度為1 mm的 PVC試片，制備方案如表1所示。

表1 PVC試片的配方構(gòu)成Tab.1 Formulations of PVC film

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：N2流量為50 mL/min，保持10 ℃/min的升溫速率；

PVC試片的力學(xué)性能分析：力學(xué)性能[18]分為拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，以它們?yōu)橹饕罁?jù)來(lái)評(píng)價(jià)增塑劑的增塑性能;參照美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM D-638,ASTM D882-02)規(guī)定的試驗(yàn)方法計(jì)算拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，計(jì)算方法如式(1)、(2)所示：

E= (L′-L)/L

(1)

式中E——斷裂伸長(zhǎng)率， %

L′——斷裂情況下的長(zhǎng)度，mm

L——原來(lái)長(zhǎng)度，mm

Ts=P/(D′×W′)

(2)

式中Ts——拉伸強(qiáng)度，MPa

W′——寬度，mm

D′——厚度，mm

P——最大載荷，N

PVC試片耐遷移性能測(cè)定：PVC試片中很多增塑劑會(huì)逐漸散發(fā)至空氣以及碰到的液體介質(zhì)當(dāng)中，按照ASTM D5227-95和ASTM D2199-82的有關(guān)要求，通過(guò)以下2種方法分析遷移行為[19]:(1) 揮發(fā)性試驗(yàn)：70 ℃，真空條件0.133～1.333 Pa，測(cè)試7 d；(2)抽出性試驗(yàn)(模擬增塑劑遷移到與其相接觸的液態(tài)介質(zhì)中)：50 ℃，機(jī)械攪拌100 r/min，測(cè)試7 d;質(zhì)量損失率的計(jì)算方法如式(3)所示：

Wloss=(Wo-Wi)/[Wo×(81/181)]

(3)

式中Wloss——質(zhì)量損失率， %

Wo——PVC試片實(shí)驗(yàn)之前的質(zhì)量，g

Wi——PVC試片實(shí)驗(yàn)之后的質(zhì)量，g

81 份助劑中有1 份是熱穩(wěn)定劑，80份是增塑劑;增塑劑和熱穩(wěn)定劑與PVC樹脂的質(zhì)量比例保持為81∶100，以上實(shí)驗(yàn)最終得到的質(zhì)量損失可以用來(lái)代表增塑劑的質(zhì)量損失量；

增塑劑和PVC相容性分析：用SEM來(lái)拍攝PVC試片的表面和橫斷面，進(jìn)而測(cè)定聚合物的形貌，加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能

材料經(jīng)過(guò)TG分析得出表2 所示數(shù)據(jù)；由表可知，P-Gl-TMAI及DOP失重率為10 %時(shí)的溫度(T10 %)分別為420.13、199.86 ℃；P-Gl-TMAI及DOP失重率為50 %時(shí)的溫度(T50 %)分別為667.39、239.51 ℃，與DOP相比，失重相同質(zhì)量時(shí)，P-Gl-TMAI所要達(dá)到的溫度要高出很多，主要是由于DOP極易在較低的溫度下脫氯化氫，并且由于極性弱也會(huì)導(dǎo)致其在較低的溫度下發(fā)生C=C鍵的斷裂。而P-Gl-TMAI分子結(jié)構(gòu)大，具有較強(qiáng)的極性基團(tuán)，可以使得酯基中的羰基與PVC中緊鄰Cl的β—H作用加強(qiáng)，延緩了PVC中HCl的釋放。這些原因?qū)е翫OP相比于P-Gl-TMAI更容易失重。而且，DOP和P-Gl-TMAI的外延起始溫度(TB)分別是213.00、 541.08 ℃， 進(jìn)一步說(shuō)明了P-Gl-TMAI較之DOP具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，這為以后的加工處理提供了更好的條件。

表2 材料的TG分析結(jié)果Tab.2 TG data of the P-Gl-TMAI

2.2 應(yīng)用性能2.2.1 PVC試片的力學(xué)性能

PVC試片的拉伸性能分析結(jié)果如表3所示。通過(guò)表3可發(fā)現(xiàn)，PVC/P-Gl-TMAI的拉伸強(qiáng)度為18.99 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為454.89 %，明顯高于PVC/DOP(Ts=15.94 MPa，E=441.43 %)，說(shuō)明PVC/P-Gl-TMAI相比于PVC/DOP具有很好的柔韌性和延展性，主要是由于P-Gl-TMAI是一種大分子結(jié)構(gòu)的聚酯增塑劑，當(dāng)通過(guò)塑煉加入到PVC中時(shí)，大分子、強(qiáng)極性的聚酯分子P-Gl-TMAI會(huì)增大PVC分子鏈之間的體積，從而改善其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。所以P-Gl-TMAI聚酯增塑劑有可能代替DOP運(yùn)用到高強(qiáng)度力學(xué)性能的研究當(dāng)中。

表3 PVC試片的拉伸性能分析結(jié)果Tab.3 Tensile properties of PVC films

2.2.2 PVC試片的耐遷移性能

根據(jù)ASTMD的有關(guān)要求，測(cè)試P-Gl-TMAI增塑PVC試片及DOP增塑PVC試片的耐遷移性能，測(cè)試結(jié)果如表4所示。表4表明，揮發(fā)性試驗(yàn)中，PVC/P-Gl-TMAI有3.02 %的質(zhì)量損失率，抽出性試驗(yàn)中，PVC/P-Gl-TMAI有15.31 %的質(zhì)量損失率，對(duì)比PVC/DOP分別為10.89 %、37.12 %的質(zhì)量損失率，損失很小。參考P-Gl-TMAI的結(jié)構(gòu)能夠發(fā)現(xiàn)，P-Gl-TMAI具有苯環(huán)，多羥基、多支鏈結(jié)構(gòu)，且支鏈基團(tuán)也很大，相對(duì)分子質(zhì)量大，極性強(qiáng)，進(jìn)行塑煉時(shí)P-Gl-TMAI插入到PVC分子中，有效削弱分子間作用力，與PVC分子穩(wěn)固地結(jié)合，很難被溶劑抽出，也不容易在空氣中揮發(fā)。所以，P-Gl-TMAI作為一種植物油基聚酯增塑劑，其耐遷移性相對(duì)較為理想，可以應(yīng)用在對(duì)安全要求較高的領(lǐng)域。

表4 不同試驗(yàn)中PVC試片的質(zhì)量損失Tab.4 Quality loss of PVC films in different test

2.2.3 P-Gl-TMAI與PVC的相容性

SEM分析結(jié)果如圖1所示，可以看到，當(dāng)增塑劑加入到PVC樹脂中時(shí)，試片表面和截面的平整度都有所提升，特別是相比于PVC/DOP，PVC/P-Gl-TMAI試片的表面和橫斷面的光滑感更強(qiáng)。PVC/DOP試片的表面及橫斷面包含了一些不規(guī)則顆粒物，有可能是在塑煉時(shí)因?yàn)镈OP的相對(duì)分子質(zhì)量較小，難以完全插入到PVC分子結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)自聚的狀況，會(huì)對(duì)試片的加工性能造成影響。對(duì)比聚酯增塑劑P-Gl-TMAI和單體增塑劑，顯然P-Gl-TMAI的支鏈更多，密度更高，相對(duì)分子質(zhì)量更大，極性更強(qiáng)，進(jìn)行固化時(shí)會(huì)更易出現(xiàn)物理交聯(lián)，穩(wěn)固插入到PVC分子結(jié)構(gòu)中，不僅可以減少自聚，還能夠降低PVC分子間作用力，在樹脂中易于分散。所以，與DOP相比，聚酯P-Gl-TMAI與PVC樹脂的相容性更好。

試片的表面形貌：(a)純PVC (b)DOP增塑的PVC (c)P-Gl-TMAI增塑的PVC 試片的橫斷面形貌：(d)純PVC (e)DOP增塑的PVC (f)P-Gl-TMAI增塑的PVC圖1 PVC試片表面及橫斷面呈現(xiàn)的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the surface and cross-sections of PVC films

3 結(jié)論

(1)將TMA和Gl作為最初的反應(yīng)原料，合成得到聚酯增塑劑P-Gl-TMAI，能夠發(fā)現(xiàn)P-Gl-TMAI的外延起始溫度為541.08 ℃，超出DOP(154.03 %)，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性；

(2)PVC/P-Gl-TMAI獲得18.99 MPa的拉伸強(qiáng)度，說(shuō)明增塑劑可以提升試片的韌性；PVC/P-Gl-TMAI的質(zhì)量損失率與PVC/DOP相比甚微，表明增塑劑的加入使得試片展現(xiàn)出較為突出的耐遷移性能；PVC/P-Gl-TMAI試片的表面和橫截面更加規(guī)整和平滑，顯示出較優(yōu)的相容性;因此，P-Gl-TMAI作為一種無(wú)毒環(huán)保、可生物降解的聚酯增塑劑，有望替代DOP應(yīng)用在更為廣泛的塑料制品領(lǐng)域。