溫控緩釋芳香微膠囊的制備及其性能

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

芳香微膠囊是通過成膜材料包覆液體香精形成的微小粒子[1]。相較于液體香精，芳香微膠囊能增強香精的緩釋性能[2]，延長留香時間[3-4]，已被廣泛應(yīng)用于紡織、食品、化妝品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[5-7]。但是，常規(guī)芳香微膠囊的芯材仍為液態(tài)香精，不僅釋香速率不易控制，而且留香時間也不長。

固-液相變材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)固-液可逆相轉(zhuǎn)變的儲熱材料[8-9]。若在常規(guī)芳香微膠囊中添加能夠與液體香精形成共熔體系的固-液相變材料，當(dāng)外界溫度低于芯材共熔點時，芯材中的固體相變材料可包住液體香精，實現(xiàn)自封閉，降低香精的釋放速率；當(dāng)外界溫度高于芯材共熔點時，液體香精通過熔融的相變材料和具有微孔結(jié)構(gòu)的壁材較快釋放出來。在該過程中，通過外界溫度變化可有效調(diào)控液體香精的釋放速率[10]。相變材料不僅僅是芯材的組成部分，在一定程度上更起到延緩作用，可以進一步增強香精的緩釋性。

本文選擇烷烴類固-液相變材料正十六烷為香精封閉劑，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為壁材，采用乳液聚合法制備芳香微膠囊，并對該微膠囊的外觀形貌、粒徑、香精包覆率、熱穩(wěn)定性及緩釋性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；薰衣草香精(上海雅加香精香料有限公司)；正十六烷(化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；偶氮二異庚腈(AIVN，化學(xué)純，無錫市展望化工試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)；無水氯化鈣(化學(xué)純，無錫市展望化工試劑有限公司)；去離子水(電導(dǎo)率1 μs/cm，實驗室自制)。

1.2 儀器與設(shè)備

Mastersizer 2000激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)；ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司股份公司)；Q 2000差示掃描量熱儀(美國TA公司)；熱重分析儀(美國PE公司)；HH-601A型水浴鍋(上海邦西儀器科技有限公司)；JJ-1B型機械攪拌器(上海秋佐科學(xué)儀器有限公司)；T18型高速乳化機(德國AKI公司)；Lambda35紫外-可見分光光度計(珀金埃爾默儀器上海有限公司)；YS0410型超聲波清洗機(深圳云奕科技股份有限公司)。

1.3 微膠囊的制備

將1.6 g SDS充分溶解于160.0 g去離子水中形成水相；油相由14.0 g正十六烷、6.0 g薰衣草香精、20.0 g MMA和0.2 g AIVN混合均勻組成。將油相和水相混合，在40 ℃下以20000 r/min攪拌速度乳化20 min得到均勻的細乳液。將得到的乳液倒入三口燒瓶中置于65 ℃的水浴中，通氮氣吹掃，并以200 r/min攪拌反應(yīng)6 h即得薰衣草香精微膠囊乳液。

取少量薰衣草香精微膠囊乳液加入適量飽和氯化鈣溶液破乳，抽濾，并用無水乙醇抽洗三次，除去未反應(yīng)的單體及吸附在微膠囊壁材上的薰衣草香精和正十六烷，低溫烘干即可得到薰衣草香精微膠囊粉末。

1.4 測試和表征

1.4.1 粒徑測試

采用Mastersizer 2000激光粒度儀測定微膠囊粒徑，自動進樣器轉(zhuǎn)速設(shè)定為2500 r/min，每個樣品測試三次，取平均值。

1.4.2 形貌觀察

將樣品貼在導(dǎo)電膠上，于40 ℃真空烘箱中干燥，真空噴金，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表觀形貌。

1.4.3 包覆率測試

微膠囊化后芯材的含量與投料時芯材的含量之比稱為微膠囊的包覆率，也稱為微膠囊的有效載量，它是反應(yīng)微膠囊過程中芯材利用效率的一個重要指標。包覆率的測試主要有紫外-可見分光光度計法和熱焓值法[11]。

1.4.3.1 紫外-可見分光光度法

薰衣草香精-乙醇和正十六烷的紫外吸收光譜如圖1(a)所示，可見薰衣草香精乙醇溶液的最大吸收波長為280 nm，而正十六烷在260～350 nm波長范圍內(nèi)沒有吸收。因此，可以通過薰衣草香精微膠囊的乙醇萃取液在280 nm處的吸光度計算香精濃度，繼而計算溫控緩釋芳香微膠囊的包覆率。將一定質(zhì)量濃度的標準薰衣草香精-乙醇溶液加入石英比色皿中，在波長250～400 nm之間進行掃描，間隔1 nm，制作280 nm波長下的吸光度(y)-濃度(x)標準工作曲線(見圖1(b))，相應(yīng)標準工作曲線方程為：y=4.7198x,R2=0.999。

圖1 薰衣草香精-乙醇、正十六烷-乙醇的紫外吸收光譜和薰衣草香精-乙醇標準曲線

取適量薰衣草香精微膠囊粉放入裝有無水乙醇的圓底燒瓶中，置于75 ℃超聲波水浴中冷凝回流30 min，過濾，將濾液用無水乙醇標定至100 mL，測其吸光度。通過圖1(b)的吸光度-濃度標準工作曲線獲取對應(yīng)香精濃度，可用下列公式計算香精的包覆率:

1.4.3.2 熱焓值法

將樣品用差示掃描量熱儀表征其DSC曲線。測試條件：氮氣氛圍，測試溫度0～35 ℃，升溫速率10 ℃/min。

可用下列公式計算微膠囊中芯材的包覆率:

1.4.4 熱重分析

將樣品用熱重分析儀測試樣品熱穩(wěn)定性。測試條件：氮氣氛圍，升溫范圍室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5 釋香速率測試

采用如圖2所示裝置對所合成的芳香微膠囊進行了釋香采集，頂空瓶1內(nèi)裝有芳香微膠囊粉末，香精分子從微膠囊中釋放出來通過注射器針頭進入裝有無水乙醇頂空瓶2內(nèi)，由于香精極易溶于乙醇，因此芳香微膠囊所揮發(fā)出的香精分子被無水乙醇吸收。通過對無水乙醇進行紫外-可見光掃描，對比圖1(b)薰衣草香精-乙醇標準曲線可計算芳香微膠囊的釋香速率，多次測量取平均值。芳香微膠囊的釋香速率計算公式為：

釋香速率為1 g芳香微膠囊在1 h內(nèi)所釋放香精的質(zhì)量，其單位為mg/(h·g)。

圖2 芳香微膠囊釋香性能測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑和形貌分析

圖3為溫控緩釋芳香微膠囊粒徑分布圖及SEM照片。由圖3可見，芳香微膠囊粒徑分布集在200～450 nm，平均粒徑300 nm左右，粒徑分布曲線呈尖銳的單峰，表明制備所得到的微膠囊粒徑較小且分布較為均勻。微膠囊整體呈球形或橢球型，形態(tài)較為規(guī)整，表面光滑，大小不一。由于MMA微溶于水，部分MMA在水相中反應(yīng)聚合，使得部分微膠囊之間出現(xiàn)“連桿狀”粘結(jié)。SEM顯示微膠囊粒徑與激光粒度儀所測相符。

2.2 包覆率分析

圖4所示為微膠囊乙醇萃取液紫外光譜圖及芯材和微膠囊DSC曲線。由圖4(a)可知，微膠囊的乙醇萃取液紫外光譜與香精溶液紫外光譜基本一致，表明微膠囊化后香精的主要成分并未發(fā)生變化，對照圖1(b)薰衣草香精-乙醇標準曲線計算可知香精的包覆率達85.7%。由圖4(b)可知，微膠囊化后芯材的相變溫度稍微降低，歸因于微膠囊較大的比表面積，比單純的芯材傳熱更快，使相變溫度降低。微膠囊的相變潛熱低于芯材的相變潛熱，這主要是由于壁材的存在，使得芯材的能量密度降低。通過相變潛熱計算得到芯材的包覆為83.5%，與紫外分光光度法所計算的結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。

圖3 溫控緩釋微膠囊粒徑分布及SEM照片

圖4 微膠囊乙醇萃取液紫外光譜圖及芯材和微膠囊DSC曲線

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖5所示為薰衣草香精、芯材、正十六烷、壁材及微膠囊的TG曲線。如圖5所示，正十六烷的揮發(fā)溫度為190 ℃，薰衣草香精的揮發(fā)溫度為130 ℃。正十六烷與薰衣草香精混合成芯材后，揮發(fā)溫度降至115 ℃，明顯低于薰衣草香精和正十六烷的揮發(fā)溫度，表明薰衣草香精和正十六烷具有較高的相溶性，薰衣草香精和正十六烷形成了良好的共熔體系。芳香微膠囊的失重分為兩個階段：第一階段失重在175～280 ℃，主要為薰衣草香精和正十六烷的揮發(fā)，失重率約43%，與紫外分光光度法和熱焓值法所計算的香精包覆率吻合。相較于混合芯材115 ℃的揮發(fā)溫度，微膠囊化后芯材的揮發(fā)溫度升高了約60 ℃，表明微膠囊化后壁材對芯材的熱揮發(fā)起到顯著的抑制作用。第二階段當(dāng)溫度升高到320 ℃附近開始快速失重，至400 ℃附近失重曲線趨于平穩(wěn)，失重率約54%，這一階段失重是壁材的降解，但微膠囊壁材相較于純PMMA壁材的分解溫度降低了約40 ℃。這主要歸因于：一方面，在乳液膠束之中MMA與芯材相溶，從而降低了MMA單體之間的碰撞幾率，使得微膠囊壁材聚合過程中聚合度較純PMMA聚合度低；另一方面，芳香微膠囊中芯材揮發(fā)后成為空心膠囊，相較于PMMA粒子熱傳遞快，使得微膠囊壁材的分解溫度低于PMMA粒子的分解溫度。

圖5 薰衣草香精、芯材、正十六烷、壁材及溫控緩釋芳香微膠囊的TG曲線

2.4 微膠囊釋香性能分析

2.4.1 釋香速率分析

經(jīng)由圖2所示裝置對所合成的芳香微膠囊進行了釋香采集和檢測，結(jié)果如圖6所示。在0～30 ℃之間，純香精的釋放速率隨溫度的升高略有增大，但始終遠遠高于微膠囊中香精的釋放速率，表明微膠囊化后壁材對香精的釋放起到了明顯的抑制作用。其中香精微膠囊的釋香速率主要分為三個階段：第一階段，在10 ℃以下，芳香微膠囊中香精釋放速率最低，在該溫度范圍內(nèi)，微膠囊中的芯材為固體，與香精互溶的正十六烷在一定程度上又起到了壁材的作用，有效抑制了香精的釋放；第二階段，10～24 ℃為芯材吸熱熔融過程，在此階段隨著溫度的升高芯材由固體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，正十六烷對香精釋放的抑制作用逐漸減弱，芯材中香精的釋放速率隨溫度的升高逐漸加快；第三階段，當(dāng)溫度達到24 ℃時，微膠囊芯材完全熔化為液體，正十六烷對香精釋放的抑制作用基本消失，香精的釋放速率明顯加快。綜上可知，微膠囊中的壁材和芯材中的正十六烷均對抑制香精揮發(fā)起到作用。

圖6 純香精及溫控緩釋芳香微膠囊的釋香速率

2.4.2 留香性能分析

圖7為不同放置溫度下微膠囊的留香性能曲線。由圖7可見，0～8 d微膠囊中香精釋放速率最快，8～90 d內(nèi)香精的釋放速率變得緩慢，在15、25 ℃和35 ℃下放置90 d時，微膠囊中分別有45%、29%和27%的香精殘留。與15 ℃相比，在25 ℃時微膠囊中香精的釋放量明顯提高，但當(dāng)溫度升高到35 ℃時，香精釋放量比25 ℃略有增加。這是因為15 ℃時微膠囊芯材為固體狀態(tài)，固化的芯材對香精的釋放起到一定的抑制作用；當(dāng)溫度升至25 ℃時，微膠囊的芯材由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，載體對香精的抑制效果消失，使得香精分子更容易透過壁材迅速釋放出來；當(dāng)溫度從25 ℃升至35 ℃芯材仍然保持液體狀態(tài)，但是，溫度升高使得香精分子運動速率略微加快，會在一定程度上促進香精的釋放。

圖7 不同溫度下芳香微膠囊的留香性能曲線

3 結(jié) 論

以正十六烷為封閉劑，以PMMA為壁材，通過乳液聚合法制備了薰衣草香精微膠囊，主要研究結(jié)論如下：

a) 芯壁比為1∶1的芳香微膠囊粒徑分布集中，平均粒徑為300 nm，外觀為規(guī)整的球形或橢球形且表面光滑，香精的包覆率高達85.7%。

b) 該芳香微膠囊的壁材和芯材中的正十六烷均對香精揮發(fā)起到抑制作用，具有顯著的溫控緩釋效果。

c) 該芳香微膠囊在15、25 ℃和35 ℃下放置90 d仍有45%、29%和27%的香精殘留，具有良好的留香性能。