基于無(wú)機(jī)鹽誘導(dǎo)的可控聚集制備納米多孔結(jié)構(gòu)減反射涂膜

，，，

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

0 引 言

減反射涂膜可以降低入射光在基材表面的反射率，能夠在減少眩光的同時(shí)，明顯提高光入射基材的強(qiáng)度，可用于改善顯示器以及光學(xué)成像的清晰度，因此廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)和軍事等領(lǐng)域[1-4]。目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了均質(zhì)膜[5]、納米多孔膜[6]、多層膜[7]和仿“蛾眼”[8]等多種減反射涂膜結(jié)構(gòu)。其中，均質(zhì)膜和納米多孔膜具有設(shè)計(jì)靈活、成本低和易于制造等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了更廣泛的研究。

均質(zhì)膜通過(guò)膜上表面和“膜/基材”界面處兩束反射光間的“干涉相消”，實(shí)現(xiàn)減發(fā)射。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)波長(zhǎng)為λ的入射光的零反射，均質(zhì)膜應(yīng)該滿(mǎn)足以下兩個(gè)條件：a) 膜的厚度d=λ/4；b) 膜的折光指數(shù)nc=(nans)1/2，其中nc，na，ns分別是膜、空氣和基材的折光指數(shù)[9]。其中，膜的厚度可以通過(guò)物理/化學(xué)汽相淀積法[10]和旋涂法[11]等先進(jìn)的技術(shù)精確控制；而針對(duì)第二個(gè)條件，為實(shí)現(xiàn)玻璃或者有機(jī)聚合物基材的零反射，減反射涂膜的折光指數(shù)應(yīng)為1.23左右，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前所知固體材料的最低折光指數(shù)(MgF2，1.36)[9]。

Macleod[9]指出，因膜具有納米多孔結(jié)構(gòu)，使得膜內(nèi)填充空氣(na=1.0)，膜的折光指數(shù)大幅度降低，從而滿(mǎn)足減反射對(duì)低折光指數(shù)成膜材料的需求。由此，納米多孔結(jié)構(gòu)減反射膜逐漸替代“均質(zhì)膜”，其制備方法成為減反射領(lǐng)域的重要研究方向?；谠撍枷?，現(xiàn)在已發(fā)展出了多種制備納米多孔涂膜的方法，如靜電吸附法、溶劑溶解法、溶膠-凝膠方法等。例如，Xu等[12]利用涂有改性聚電解質(zhì)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材靜電吸附帶有相異電性的SiO2粒子和介孔SiO2粒子，制備出了具有納米多孔結(jié)構(gòu)的涂膜，該涂膜具有良好的減反射和防霧性能。但是該吸附過(guò)程非常耗時(shí)，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，Li等[13]將制備好的PMMA-b-PSt嵌段聚合物通過(guò)提拉涂膜的方法涂覆在OTS玻璃表面，隨后通過(guò)UV燈照射后破壞PMMA鏈段，再利用丙酮洗除PMMA鏈段，得到了多孔結(jié)構(gòu)的減反射涂膜。利用該方法能夠?qū)⒒牡淖畲笸干渎侍岣咧?8%左右。然而，這種方法通常存在步驟繁瑣、成本高昂不足。Xiao等[14]利用TEOS作為前驅(qū)體，分別以F127和Ph-HSNs與前驅(qū)體TEOS反應(yīng)，制備了粒徑不同并具有中空結(jié)構(gòu)的SiO2粒子，再將兩者按照不同比例混合，得到減反射涂膜液，最后通過(guò)提拉涂膜和煅燒工藝得到了具有不同孔徑的納米多孔減反射涂膜。但是，在制膜過(guò)程中需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒過(guò)程，限制了其在一些有機(jī)基材上的使用。

水性膠乳鑄膜時(shí)，可通過(guò)膠乳組成及粒徑、鑄膜液離子強(qiáng)度以及鑄膜溫度等參量方便地設(shè)計(jì)膜的微觀結(jié)構(gòu)，調(diào)控膜的光學(xué)以及力學(xué)等性能。本文將交聯(lián)的硬質(zhì)PMMA粒子與軟質(zhì)的聚丙烯酸丁酯(PBA)粒子混合，分別以NH4HCO3(堿式鹽)、NH4Cl(酸式鹽)和NaCl(中性鹽)調(diào)控了PMMA/PBA混合膠乳的Zeta電位，并考察了加入三種鹽后所制膠乳涂膜的形貌以及光學(xué)性能。與靜電吸附法[12]、溶劑溶解法[13]、溶膠-凝膠方法[14]等方法相比，該方法具有簡(jiǎn)便、效率高以及成本低的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 乳液的合成

實(shí)驗(yàn)所用膠乳以常規(guī)乳液聚合制備。方法為：將油相與溶有乳化劑的水相混合后，移入反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌，攪拌棒轉(zhuǎn)速為200 r/min；向反應(yīng)器通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，升高反應(yīng)器溫度至75 ℃；之后，將過(guò)硫酸鉀(KPS)溶解于5 g去離子水中，加入反應(yīng)器，引發(fā)聚合反應(yīng)，待反應(yīng)3 h后，降溫至室溫，出料。反應(yīng)配方如表1所示。

表1 PMMA和PBA乳液合成配方

1.2 膜的制備

涂膜液的制備：將合成的PMMA與PBA乳液以質(zhì)量比為97∶3混合，再以去離子水(或無(wú)機(jī)鹽水溶液)稀釋至固含量為6%、無(wú)機(jī)鹽水溶液濃度為0.27 mol/L的混合乳液。

玻璃基材的預(yù)處理及制膜：載玻片用商用洗潔精浸泡后，再用超聲清洗機(jī)、二次去離子水清洗干凈，最后用無(wú)塵空氣吹干備用。玻璃基材清洗干凈后，置于旋涂機(jī)中央位置；旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置為5000 r/min，旋涂機(jī)開(kāi)始旋轉(zhuǎn)后，將提前配制好的涂膜液持續(xù)滴加于玻璃基材上，涂膜液滴加重量為0.40 g，旋涂時(shí)間設(shè)置為60 s。待旋涂機(jī)停止轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，輕輕取下基材放置于無(wú)塵環(huán)境中靜置晾干，最后將基材放入鼓風(fēng)烘箱中烘焙，溫度設(shè)置為100 ℃，時(shí)間為1 h。

1.3 測(cè)試與表征

乳液的粒徑和Zeta電位以納米粒徑電位分析儀(DLS，Malvern Zetasizer Nano S)測(cè)得；涂膜的透射率由紫外可見(jiàn)光分光光度儀(UV-Vis，Shimadzu UV 2600)測(cè)試得到；膜的表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU-8010)進(jìn)行表征；涂膜的折光指數(shù)(neff)可通過(guò)橢偏儀(Ellipsometer，EP3SW)測(cè)試得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒子間相互作用力與膠乳涂膜的結(jié)構(gòu)分析

旋涂成膜時(shí)，鑄膜液歷經(jīng)滴膠、高速涂轉(zhuǎn)、涂轉(zhuǎn)減速和干燥(溶劑揮發(fā))后，形成涂膜[15]。當(dāng)鑄膜液為水性膠乳時(shí)，干燥過(guò)程中，基材表面膠乳的固含量隨著水分的蒸發(fā)而不斷增高，當(dāng)接近70%時(shí)，膠乳粒子之間相互聚并，堆積形成乳膠膜的雛形。此時(shí)，因受到臨近乳膠粒的空間排擠，乳膠粒再難以發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，最終膠膜的結(jié)構(gòu)很大程度決定于堆積體內(nèi)乳膠粒的排布。有研究表明[16-17]，乳膠粒的堆積過(guò)程受控于粒子間的相互作用力。當(dāng)作用力由斥力決定時(shí)，粒子可通過(guò)充分的“接觸-解離”過(guò)程，自我堆砌形成緊密堆積，使涂膜呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)。而當(dāng)作用力為引力時(shí)，乳膠粒一旦接觸，便再難以解離，致使堆積體內(nèi)殘留大量空穴，使涂膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

當(dāng)乳膠粒子帶電時(shí)，粒子間的作用力主要為靜電力。Zeta電位的絕對(duì)值可用來(lái)表征靜電力的強(qiáng)弱。當(dāng)Zeta電位絕對(duì)值高于15 mV時(shí)，靜電斥力主導(dǎo)粒子間作用力，且斥力隨Zeta電位絕對(duì)值的增加而增強(qiáng)，乳液的穩(wěn)定性也隨之增高。而當(dāng)Zeta電位的絕對(duì)值小于15 mV時(shí)，粒子間力表現(xiàn)為靜電引力[18]。乳膠粒的Zeta電位隨乳液pH值、乳液中反離子化合價(jià)以及反離子濃度的變化而改變。

2.2 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl對(duì)乳液Zeta電位的影響

原混合膠乳帶負(fù)電，Zeta電位為-26.9 mV，因其絕對(duì)值高于15 mV，此時(shí)乳膠粒子間作用力為靜電斥力，乳液具有良好的分散穩(wěn)定性。NH4HCO3濃度對(duì)乳液Zeta電位的影響如圖1所示。隨NH4HCO3濃度的增大，乳液Zeta電位的演化呈現(xiàn)“V”字型，即Zeta電位絕對(duì)值先隨著NH4HCO3濃度的增高而增大，并于0.27 mol/L時(shí)達(dá)到最大值42.4 mV；之后繼續(xù)增高NH4HCO3濃度，Zeta電位絕對(duì)值則呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。如圖2所示，當(dāng)NH4HCO3濃度為0.27 mol/L時(shí)，靜置10 d后，乳液外觀仍然是半透明狀，與初始乳液相比，外觀并沒(méi)有發(fā)生變化。如圖3(a)所示，進(jìn)一步對(duì)含NH4HCO3乳液的粒徑測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，乳液粒徑保持不變，表明乳液具有很高的分散穩(wěn)定性，這與該乳液高達(dá)42.4 mV的Zeta電位絕對(duì)值吻合。

圖1 乳液Zeta電位隨無(wú)機(jī)鹽濃度變化的曲線(xiàn)

NH4Cl和NaCl對(duì)乳液Zeta電位的影響基本相同，但明顯區(qū)別于NH4HCO3濃度的影響。如圖1所示，隨著NH4Cl或NaCl濃度的增高，乳液Zeta電位的絕對(duì)值單調(diào)減小，表明乳液的分散穩(wěn)定性持續(xù)降低。當(dāng)NH4Cl和NaCl的濃度分別為0.27 mol/L和0.18 mol/L時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值降至-15 mV以下，乳液出現(xiàn)失穩(wěn)。如圖2所示，初始乳液的外觀為半透明狀，10 d后乳液轉(zhuǎn)變?yōu)槿榘咨?。進(jìn)一步對(duì)乳液的粒徑測(cè)試表明(圖3(b))，粒子間的聚并使得膠乳的平均粒徑由最初的58 nm，分別增長(zhǎng)為1014 nm和1087 nm。

圖2 加入無(wú)機(jī)鹽靜置10 d后乳液宏觀狀態(tài)照片

圖3 乳膠粒子粒徑大小分布

復(fù)合膠乳中加入弱堿性的NH4HCO3后，水相中OH-濃度的增高，具有疏水表面的PMMA和PBA粒子能夠吸附OH-[19-20]，因此乳液Zeta電位絕對(duì)值不斷增大，當(dāng)NH4HCO3濃度達(dá)到0.27 mol/L時(shí)，Zeta電位達(dá)到最高值-42.4 mV。之后進(jìn)一步加大NH4HCO3濃度，Zeta電位絕對(duì)值轉(zhuǎn)而減小，且與后者濃度的對(duì)數(shù)呈近似線(xiàn)性關(guān)系，即高濃度的NH4HCO3壓縮了粒子表面的雙電層，雙電層厚度不斷減小。這可能也是NH4Cl和NaCl造成混合膠乳Zeta電位不斷減小的原因。

2.3 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl對(duì)膠乳涂膜形貌的影響

將混合膠乳中三種鹽的濃度均控制于0.27 mol/L，考察了所制膠乳涂膜的形貌，并與原膠乳涂膜的表面形貌進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為原膠乳涂膜的表面形貌，圖中除少量直徑為83 nm的孔洞外，粒子排布緊密。膜中孔洞的直徑與PBA粒子直徑接近，由此推斷孔洞是由于PBA受熱后軟化和坍塌所致。與PBA相比，PMMA粒子除具有高的玻璃化溫度外，還具有交聯(lián)的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，因此涂膜烘干時(shí)，PMMA仍能保持初始的球狀形貌。

圖4 PMMA/PBA混合乳膠成膜的SEM照片

當(dāng)鑄膜液中加入鹽后，涂膜均為多孔結(jié)構(gòu)，如圖4(b)—(d)所示。其中，加入NH4HCO3時(shí)，膜內(nèi)孔的直徑均小于100 nm，因此涂膜具有納米多孔結(jié)構(gòu)；而加入NH4Cl和NaCl時(shí)，圖4(c)—(d)所示的兩種涂膜中，可觀察到多個(gè)尺寸大于200 nm的孔(圖中黑色實(shí)線(xiàn)圈內(nèi))。此外，NH4HCO3和NH4Cl的熱分解溫度很低，在烘干涂膜的同時(shí)，兩種鹽發(fā)生熱分解反應(yīng)而被除去[21]。而如圖3(d)所示，在涂膜干燥后，加入的NaCl從鑄膜液中析出，并殘留在涂膜的表面，形成塊狀顆粒(圖中黑色虛線(xiàn)圈內(nèi))。

以橢偏儀測(cè)定了四種涂膜的折光指數(shù)，采用Brichak模型[22]計(jì)算得到膜的孔隙率，Brichak模型公式如式(1)所示：

nc=P+(1-P)nPMMA

(1)

其中：nc為涂膜的折光指數(shù)；P為涂膜的孔隙率，%；nPMMA為PMMA乳膠粒子的折光指數(shù)。

計(jì)算結(jié)果如表2所示。未加入無(wú)機(jī)鹽時(shí)，涂膜的折光指數(shù)為1.379，孔隙率僅為22.7%。加入鹽后，三種涂膜的折光指數(shù)均有所減小。采用NH4HCO3時(shí)，涂膜折光指數(shù)為1.274，孔隙率為43.9%。采用NH4Cl和NaCl所制備的涂膜折光指數(shù)更小，分別為1.258和1.248，計(jì)算得到的孔隙率分別為47.3%和49.4%。

表2 減反射涂膜的折光指數(shù)(neff)和膜厚

涂膜干燥過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，在膠乳固含量增高的同時(shí)，鹽濃度也不斷增大，并引起Zeta電位的改變。該過(guò)程可以通過(guò)增加乳液中鹽濃度的方式模擬，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中，涂膜液初始固含量為6%，當(dāng)粒子聚集時(shí)，固含量升至70%，鹽濃度增長(zhǎng)為初始濃度的11.7倍。當(dāng)涂膜液中NH4HCO3濃度為0.27 mol/L時(shí)，涂膜前乳液的Zeta電位為-42.4 mV，因此乳液具有極高的穩(wěn)定性。但當(dāng)乳液被旋涂于基材表面后，水分蒸發(fā)引起了NH4HCO3濃度的增高和乳液Zeta電位的減小，當(dāng)NH4HCO3濃度增至0.93 mol/L時(shí)，乳液Zeta電位降至-15 mV，雖然此時(shí)膠乳的固含量?jī)H為20.7%，但是粒子受靜電引力的作用而發(fā)生聚并，涂膜形成多孔結(jié)構(gòu)。加入NH4Cl和NaCl時(shí)，涂膜前乳液Zeta電位已分別降至-9.7 mV和-8.9 mV，乳膠粒子在更低的固含量時(shí)已發(fā)生聚集，聚集體結(jié)構(gòu)更加疏松，因此兩種涂膜的孔隙率更高。而與之相比，在干燥過(guò)程中，未加入鹽的乳液Zeta電位始終保持在-26.9 mV，因此涂膜中乳膠粒排列緊密。與NH4Cl和NaCl相比，采用NH4HCO3時(shí)，因涂膜前的乳液具有高分散穩(wěn)定性，粒子聚集僅在涂膜后發(fā)生，因此NH4HCO3作為致孔助劑時(shí)，膜中粒子的聚集具有可控性。

2.4 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl對(duì)涂膜光學(xué)性能的影響

圖5對(duì)比了涂覆四種涂膜后玻璃的透射曲線(xiàn)。涂膜前，玻璃的最大透射率為91.3%。涂膜后，玻璃的透射率均有明顯增高。其中無(wú)鹽時(shí)，涂膜玻璃的透射率增加值最小，為93.3%。當(dāng)涂膜液中分別加入NH4HCO3、NH4Cl和NaCl后，涂膜玻璃的透射率均進(jìn)一步增大，透射率依次為94.9%、94.2%和93.9%。

圖5 不同無(wú)機(jī)鹽作用下PMMA/PBA混合乳膠成膜的透射曲線(xiàn)圖

在基材表面，入射光會(huì)同時(shí)發(fā)生反射(鏡面反射和散射)、透射和吸收現(xiàn)象。當(dāng)忽略基材對(duì)入射光的吸收時(shí)，入射光的能量等于反射光與透射光能量的總和。研究表明，當(dāng)粗糙結(jié)構(gòu)的幾何尺寸大于200 nm時(shí)，在小波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400～500 nm)的可見(jiàn)光將發(fā)生明顯散射現(xiàn)象。因此對(duì)多孔膜而言，為避免涂膜對(duì)可見(jiàn)光的散射，膜的孔徑應(yīng)小于85 nm[23-24]。

根據(jù)減反射理論可知，當(dāng)涂膜的折光指數(shù)為1.23時(shí)，涂膜玻璃表面的反射率為0，透射率最高。與無(wú)鹽時(shí)得到的涂膜相比，加鹽后三種涂膜的折光指數(shù)更接近1.23，因此制備的涂膜基材具有更高的透射率。此外，當(dāng)采用NH4Cl和NaCl時(shí)，涂膜內(nèi)大尺寸的空穴可引起入射光的散射，雖然這兩種涂膜具有更小的折光指數(shù)，但涂膜玻璃的透射率仍小于采用NH4HCO3的對(duì)比樣。與NH4Cl相比，NaCl涂膜材料的透射率更低，這可能與膜表面的大尺寸NaCl顆粒引起的入射光強(qiáng)散射有關(guān)。

通過(guò)分析NH4HCO3、NH4Cl和NaCl對(duì)混合乳液穩(wěn)定性、涂膜形貌以及光學(xué)性能的影響，NH4HCO3可望用作乳液旋涂成膜的致孔劑，實(shí)現(xiàn)一步法制備納米多孔結(jié)構(gòu)減反射涂膜。

3 結(jié) 論

本文提出了一種以無(wú)機(jī)鹽誘導(dǎo)成膜過(guò)程中乳膠粒聚集，一步制備納米多孔結(jié)構(gòu)減反射涂膜的方法，并探究了堿式鹽NH4HCO3、酸式鹽NH4Cl和中性鹽NaCl對(duì)涂膜多孔結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)考察了所制涂膜的減反射性能。研究表明：涂膜液中加入無(wú)機(jī)鹽后，所制涂膜均具有多孔結(jié)構(gòu)。加入NH4Cl和NaCl時(shí)，涂膜液穩(wěn)定性差。與加入NH4Cl和NaCl時(shí)相比，加入NH4HCO3后，乳膠粒疏水表面對(duì)OH-具有特殊的吸附行為，涂膜液的分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，隨后，在涂膜的干燥過(guò)程中，NH4HCO3濃度的增高轉(zhuǎn)而引起乳膠粒聚集，因此NH4HCO3作為制孔助劑時(shí)，膜中粒子的聚集具有可控性。相比NH4Cl和NaCl時(shí)的涂膜，NH4HCO3為致孔劑時(shí)，涂膜的減反射效率更高。此外，NH4HCO3具有很低的熱分解溫度，在涂膜干燥時(shí)，分解為氣體物而被去除。因此，NH4HCO3可望用作乳液旋涂成膜的致孔劑，實(shí)現(xiàn)一步法制備納米多孔結(jié)構(gòu)減反射涂膜。