天然氣催化燃燒催化劑的研究進展（下）

鄧積光，劉雨溪，張 磊，戴洪興

（北京工業(yè)大學 環(huán)境與能源工程學院 催化化學與納米科學研究室，北京 100124）

2 非貴金屬氧化物催化劑

為減少貴金屬催化劑的用量，人們嘗試利用非貴金屬氧化物來催化甲烷氧化。由于具有獨特的氧化還原性能和高儲釋氧能力，CeO2已被廣泛用作負載型貴金屬催化劑的紋理和結構助劑，但CeO2的熱穩(wěn)定差。若CeO2晶格中的部分Ce被其他金屬（如貴金屬Pt，Rh，Pd和過渡金屬Mn，Cu，Zr及稀土金屬La，Pr，Sm，Nd，Y等）離子取代，則不僅可以改善其儲氧能力、氧化還原性能和催化活性，還可以提高其熱穩(wěn)定性。與CeO2相比，Ce0.3Mn0.7O2上甲烷的T10%，T50%，T90%分別下降了162，173，187 ℃。Ce1-xMnxO2的催化活性與比表面積關系不大，主要與催化劑的組成、還原能力和焙燒溫度有關［46］。La和Pr部分摻雜CeO2可促進氧空位形成，改善氧活動度，增強儲氧能力，進而提高其催化甲烷氧化的活性［47-48］。3組分或4組分的鈰基儲氧材料可進一步改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。與Ce0.9Cu0.1Oδ相比，少量Ca摻雜有利于氧空位的形成，使Ce0.85Cu0.1Ca0.05Oδ上甲烷的T10%，T50%，T90%分別下降了39，60，74 ℃。但過多Ca摻雜會在催化劑表面形成碳酸鹽物種，導致催化劑失活［49］。此外，CeO2基固溶體還常用作其他過渡金屬氧化物的載體或助劑。與Ce0.75Zr0.25O2相比，NiO/Ce0.75Zr0.25O2對甲烷燃燒表現(xiàn)出更高的活性。動力學研究結果表明，甲烷催化燃燒的反應速率主要取決于甲烷濃度，離解氧物種與甲烷的反應是速控步驟［50］。由于Fe2O3催化甲烷燃燒的活性差以及Fe2O3與Al2O3之間的相互作用，使Fe2O3/Al2O3對甲烷燃燒的催化活性和熱穩(wěn)定性都較差。若將Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3中，可使Fe2O3/Ce0.67Zr0.33O2-Al2O3顯示出較高的催化活性和抗高溫能力［51］。在Co3O4中加入適量的CeO2，由于表面Co與Ce之間的強相互作用以及部分Co進入CeO2晶格導致氧空位的形成，改善了催化劑對甲烷氧化反應的活性和熱穩(wěn)定性［52］。在空速為50 000 h-1和V（CH4）∶V（O2）∶V（N2）=1∶4∶95的條件下，以高性能的鈰儲氧材料Ce0.35Zr0.55Y0.07La0.03O1.95改性的La-Al2O3為載體制得的Fe2O3整體式催化劑，能使甲烷在474 ℃起燃，565 ℃完全轉化［53］。

非貴金屬氧化物（如V，Cr，Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，Mn，Zr，Sn的氧化物），對甲烷催化燃燒也具有較高的活性［54-55］。但采用傳統(tǒng)方法制得的過渡金屬氧化物的比表面積小，嚴重限制了它們的活性。為克服這一缺點，可以將其負載在大比表面積的多孔載體（如MCM-41和SBA-15分子篩等）上［56］。與負載型貴金屬催化劑相比，過渡金屬氧化物催化劑普遍存在低溫活性差和高溫易燒結等問題。為克服這些缺陷，具有更高活性和更好穩(wěn)定性的混合金屬氧化物催化劑備受關注。李俊華和郝吉明課題組采用共沉淀法制備了一系列In與Sn質量比不同的銦錫混合氧化物［57］、Co與Sn摩爾比不同的鈷錫混合氧化物［58］和Co與Mn摩爾比不同的錳鈷混合氧化物［59］催化劑。在In2O3中摻雜適量SnO2提高了催化劑對甲烷氧化反應的活性，而在SnO2中摻雜In2O3卻使催化劑的活性下降。摻雜導致的晶體缺陷和氧空位濃度是影響銦錫混合氧化物催化活性的主要因素。當In2O3和SnO2含量分別為80%（w）和20%（w）時，催化劑的活性較高。在甲烷與O2的摩爾比為1∶10和空速為30 000 h-1的條件下，甲烷的T90%為505 ℃。在反應體系中引入不同量的水蒸氣或0.01%（φ）SO2-10%（φ）水蒸氣混合氣，由于水和甲烷在催化劑活性位上的競爭吸附以及硫酸鹽或硫化物的形成，均導致催化劑的活性下降。與In2O3相比，由于SnO2具有較高的抗SO2能力，SnO2摻雜的In2O3表現(xiàn)出更好的抗硫中毒性能［57］。在Co3O4-SnO2混合物中，Co3O4為活性組分，而SnO2起載體或助劑的作用。由于Co3O4與SnO2之間的相互作用，提高了氧物種的活動度，改善了催化劑的氧化性能。當Co與Sn的摩爾比為3∶1時，催化劑對甲烷氧化反應表現(xiàn)出較高的活性，在甲烷與O2的摩爾比為1∶10和空速為18 000 mL/（g·h）的條件下，甲烷的T90%為450 ℃［58］。在Co3O4尖晶石結構中摻雜Mn增加了晶體缺陷，促使與催化性能緊密相關的八面體配位的Co2+含量增加，從而提高了活性；當Co與Mn摩爾比為5∶1時，催化劑對甲烷氧化反應表現(xiàn)出較高的活性，在甲烷與O2摩爾比為1∶10和空速為36 000 mL/（g·h）的條件下，甲烷的T90%為320 ℃［59］。在過渡金屬氧化物中引入少量的貴金屬（如Pd等）也可大幅提高催化劑對甲烷氧化反應的活性和穩(wěn)定性。與MnOx/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑相比，Pd-MnOx/Al2O3催化劑對甲烷燃燒反應表現(xiàn)出更高的活性和熱穩(wěn)定性，這是因為Pd的存在削弱了Mn—O鍵，增加了MnOx中晶格氧的活動度，使Mn與Pd之間的氧傳遞更便利，能及時將碳氫化合物氧化過程中形成的Pd0再氧化，抑制了Pd0和MnOx的燒結［60］。

制備方法對混合氧化物催化劑的物化性質和催化性能有較大的影響。與由共沉淀法和等離子體法制得的催化劑相比，由改進后的共沉淀法制得的MnOx-CeO2混合氧化物催化劑具有更大的比表面積、更多的Mn4+、更豐富的晶格氧物種和更好的還原性能，因而對甲烷氧化表現(xiàn)出更好的催化性能［61］。通過可控分解層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），可制得具有大比表面積、高金屬分散度、小粒徑和良好抗燒結性能的混合氧化物（如Cu-Mg-Al混合氧化物）催化劑，該催化劑對甲烷燃燒反應的催化活性與Cu含量及Cu物種的還原性有較大的關聯(lián)［62］。

眾所周知，催化劑的性能不僅與化學組成、粒子尺寸和形貌相關，還與表面原子的排列方式和不同晶面上的懸鍵數(shù)目有較大關聯(lián)。傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物催化劑多為多晶材料，不同的晶面暴露在外表面，具有不同種類的活性位，表現(xiàn)出不同的活性。通常，它們的催化活性較低。近年來，人們通過精確控制合成條件來調控粒子表面形貌，進而實現(xiàn)暴露特定晶面的目的，這大大提高了催化劑的活性。與不規(guī)則的CeO2納米粒子相比，主要暴露（001）和（110）晶面的CeO2納米棒對CO氧化表現(xiàn)出更高的催化活性［63］。與多晶Co3O4相比，主要暴露（110）晶面的Co3O4納米棒在低至-77 ℃下對CO氧化仍表現(xiàn)出非常優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性［64］。李亞棟課題組［65］采用水熱合成法制得Co3O4納米薄片、納米帶和納米塊，它們主要暴露的晶面依次是（112），（011），（001）。這些晶面對甲烷燃燒的催化活性按照（112）＞（011）?（001）的次序遞減。在空速為40 000 h-1和甲烷與空氣體積比為2∶98的條件下，Co3O4納米塊、納米帶和納米薄片上甲烷的T50%依次為343，319，313 ℃，它們分別在425，400，375 ℃下持續(xù)使用300 h后，仍基本保持穩(wěn)定（甲烷轉化率為94%～98%）。表面原子密度是影響表面活性的重要參數(shù)之一。一般而言，表面越開放，催化活性越高。（112）是fcc晶體中最開放的晶面，而（001）為最密堆積晶面。表面活性也與懸鍵數(shù)目有關。在一個fcc單元中，（112）和（011）晶面上的懸鍵比（001）晶面多，因此（112）和（011）晶面活性更高。Gao等［66］采用水熱法制得了棒狀、管狀和塊狀α-Fe2O3納米粒子。暴露在α-Fe2O3納米棒上的晶面是（110）和（001），分別占納米棒表面積的11%和89%，F(xiàn)e原子的表面密度分別為10.1，4.56 atom/nm2。暴露在α-Fe2O3納米管上的晶面是（010）和（001），分別占納米管表面積的96%和4%，（010）晶面上Fe原子的表面密度是4.34 atom/nm2。暴露在α-Fe2O3納米塊上的晶面是（012），（102），（-11-2），它們各占納米塊表面積的1/3，F(xiàn)e原子的表面密度分別是7.3，2.44，4.76 atom/nm2。由于Fe原子是活性中心，棒狀、塊狀和管狀α-Fe2O3納米粒子上Fe原子的表面密度分別是5.2，4.9，4.3 atom/nm2。因此，它們對甲烷催化燃燒的活性按納米棒＞納米塊＞納米管的次序降低。

3 鈣鈦礦型氧化物催化劑

鈣鈦礦型氧化物可以用通式ABO3來表示，其中A是較大的陽離子，位于體心并與12個氧離子配位，而B是較小的陽離子，位于八面體中心并與6個氧離子配位。一般來說，A位離子為稀土或堿土金屬離子（半徑大于0.090 nm），B位離子為過渡金屬離子（半徑大于0.051 nm）。A位和B位離子均可被其他離子部分取代，而仍然保持原有鈣鈦礦型結構。借助這種“化學剪裁”的特點，人們已經設計出多種ABO3催化劑，廣泛應用于CO、甲烷和揮發(fā)性有機物等的催化氧化，NOx的催化消除，甲烷氧化偶聯(lián)和光催化等領域［67-69］。

制備條件和方法對ABO3催化劑的物化性質和催化性能有重要影響。在采用一步燃燒法制備LaMnO3催化劑時，適當提高絡合劑兼燃料甘氨酸與金屬硝酸鹽的摩爾比，有利于增大催化劑的比表面積、Mn4+含量和脫附氧活動度，進而改善LaMnO3對甲烷氧化的催化活性［70］。焙燒溫度顯著影響2%（w）Pd/LaFeO3催化劑中Pd2+（以PdO形式暴露在LaFeO3表面）和Pdn+（n＞2，形成Pd-LaFeO3固溶體）的相對含量，當焙燒溫度低于700 ℃時，催化活性與暴露在LaFeO3表面上的Pd2+含量有很大關聯(lián)，進一步升高焙燒溫度，Pd物種的分散度下降，導致與活性中心PdO的接觸幾率降低；當焙燒溫度高于500 ℃時，有24%～37%（w）的Pd物種進入到鈣鈦礦晶格中形成LaFe1-xPdxO3固溶體，減少了與暴露在LaFeO3表面上PdO的接觸機會。因此，經500 ℃焙燒后得到的Pd/LaFeO3催化劑的活性最好［71］。涂覆在陶瓷或金屬載體上的LaMnO3整體式催化劑分別在高溫和低溫下表現(xiàn)出較好的催化甲烷氧化的性能，而涂覆在陶瓷-金屬載體上的LaMnO3整體式催化劑則比體相LaMnO3的催化活性高，能有效抑制積碳的形成［72］。由檸檬酸絡合法制得的LaFeO3（甲烷的T50%為508 ℃）比由共沉淀法制得的LaFeO3（甲烷的T50%為608 ℃）顯示出更高的催化活性［73］。采用微乳液法將LaMnO3負載在MgO上，可顯著提高其對甲烷氧化的催化活性［74］。采用共沉淀與水熱合成聯(lián)用法，可獲得具有更大比表面積、更多α-O2物種和更好還原性能的LaMnO3.15催化劑，對甲烷氧化反應表現(xiàn)出較高的活性和較好的抗硫中毒性能［75］。與溶膠-凝膠法制得的催化劑相比，由火焰裂解法制得的La1-xAgxCoO3催化劑具有更大的比表面積、較小的晶體尺寸和顆粒尺寸，因而催化活性更高，但由溶膠-凝膠法制得的La1-xAgxCoO3催化劑表現(xiàn)出稍好的抗硫性能［76］。在制備La1-xSrxCoO3-δ催化劑時，由共沉淀法制得的催化劑含有較多的La2O3和Co3O4雜相，而由尿素水解法和檸檬酸絡合法制得的催化劑的晶相主要為鈣鈦礦相。由于獨特的表面性質（包括層狀組成、氧空位濃度和晶格氧與鈷離子的摩爾比），使得由尿素水解法獲得的La1-xSrxCoO3-δ催化劑對甲烷燃燒表現(xiàn)出更高的活性，在600 ℃下持續(xù)反應90 h后甲烷轉化率仍維持在98.6%左右，表明它具有較好的催化穩(wěn)定性［77］。與用溶膠-凝膠法、共沉淀法、燃燒法和水熱法制得的催化劑相比，由甘氨酸硝酸鹽法制得的LaMn0.8Mg0.2O3催化劑具有較小的晶粒尺寸、較大的比表面積和更多的表面Mn4+，從而使表面氧物種更容易遷移和反應性更強，因此表現(xiàn)出較高的活性，在甲烷與O2摩爾比為1∶4和空速為30 000 mL/（g·h）的條件下，甲烷的T50%低至440 ℃［78］。值得一提的是，采用傳統(tǒng)方法制備的ABO3均為非孔催化劑，比表面積小，削弱了其對CO、甲烷和揮發(fā)性有機物等的氧化反應的催化性能，因此迫切需要建立多孔、大比表面積ABO3的可控制備方法。最近，盧冠忠課題組［79］以有序介孔硅為硬模板，采用納米復制法制得具有大比表面積（97 m2/g）和有序介孔結構的LaCoO3催化劑。由于在介孔LaCoO3中存在較多的高價態(tài)鈷離子和O22-/O-物種，因此在甲烷與O2摩爾比為1∶6.25和空速為60 000 h-1的條件下，介孔LaCoO3對甲烷氧化反應的催化活性（甲烷的T10%和T50%分別為335 ℃和470℃）顯著高于由檸檬酸絡合法制得的體相LaCoO3（甲烷的T10%和T50%分別為500 ℃和595 ℃）。宋衛(wèi)國課題組［80］采用靜電紡絲法制得LaCoO3，LaMnO3，LaFeO3，La0.8Sr0.2CoO3，La0.9Ce0.1CoO3多孔納米纖維，它們對甲烷燃燒均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在甲烷與O2摩爾比為1∶80和空速為104 000 h-1的條件下，甲烷在具有大比表面積（64 m2/g）和多孔結構的La0.8Sr0.2CoO3納米纖維上完全轉化的溫度僅為470 ℃。

ABO3催化劑的組成與其催化性能也存在很大的關聯(lián)。在空氣氣氛中，BaTiO3和PbTiO3均為p型半導體，正穴為主要的載流子，PbTiO3的電傳導率比BaTiO3高出3個數(shù)量級（即PbTiO3上的正穴數(shù)為BaTiO3上的1 000倍）。雖然與甲烷接觸后，它們均變成n型半導體，但PbTiO3的電傳導率仍比BaTiO3高出1.5個數(shù)量級。甲烷在BaTiO3和PbTiO3上的活化機理可近似認為：在表面O-物種（即表面晶格氧物種，正穴的化學位）的作用下，甲烷脫氫形成CH3·自由基。由于PbTiO3具有更多的正穴，因此表現(xiàn)出更高的催化甲烷氧化的活性［81］。A位稀土離子的本性和尺寸對RECo0.5Mn0.5O3（RE=La，Y，Er）的物化性質有較大影響。經700 ℃焙燒后得到的YCo0.5Mn0.5O3鈣鈦礦晶相的結晶度高，且升高焙燒溫度至850 ℃和950 ℃后，其結晶度基本不變，因而表現(xiàn)出較高的甲烷氧化活性；經700 ℃焙燒后得到的LaCo0.5Mn0.5O3結晶度不高，升高焙燒溫度有利于改善其結晶度；經700 ℃焙燒后得到的ErCo0.5Mn0.5O3具有最大的比表面積，但由于存在碳酸鹽物種和結晶度差，因此催化活性較低［82］。Ag+對La3+的部分取代增加了La1-xAgxMnO3±δ（x=0，0.05，0.10）中酸性Mn4+的含量，改善了催化劑的還原性能和氧活動度，削弱了SO2吸附能力，從而提高了催化劑對甲烷氧化反應的活性和抗硫性能［83］。在甲烷與O2含量分別為3.7%（φ）和23.22%（φ）以及He為平衡氣的條件下，由檸檬酸絡合法制得的La1-xCaxFeO3（x = 0，0.1，0.2，0.3，0.4）對甲烷氧化反應的催化活性與Fe4+含量（wFe）（wFe=4.2%，7.0%，12.0%，17.9%，21.5%）存在函數(shù)關系：T50%=（518.1±0.9）-（1.4±0.1）wFe。也就是說，La1-xCaxFeO3上進行的甲烷燃燒反應遵循氧化還原機理，F(xiàn)e4+/Fe3+起著非常重要的作用，活性中心與Fe4+相關，靠近Fe4+的晶格氧物種容易與甲烷發(fā)生反應，同時Fe4+被還原成Fe3+［84］。由于La1-xSrxFeO3±δ和La1-xSrxFeO3±δClσ（x=0，0.4，0.6，0.8）中含有La2O3，F(xiàn)e2O3，SrFeO3，SrFe12O19等雜相，雖然催化劑中Fe4+含量隨Sr2+摻雜量的增加而增加，但對甲烷氧化反應的催化活性卻逐漸下降；由于Cl-的毒副作用，La1-xSrxFeO3±δClσ的活性比La1-xSrxFeO3±δ差［85］。與具有類似Fe摻雜量的LaTi0.4Mg1-xFexO3（0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4）相比，LaMg0.5TiyFexO3（0.13≤x≤0.53，0.1≤y≤0.4）由于存在較多活性氧物種，表現(xiàn)出更高的甲烷氧化活性。當反應溫度高至850 ℃時，LaTi0.4Mg1-xFexO3和LaMg0.5TiyFexO3仍具有良好的熱穩(wěn)定性，這主要與Fe活性中心的穩(wěn)定性有關［86］。在La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）中，富鈷催化劑表面的吸附氧物種量多于富錳催化劑表面，這使得氧氣更易于吸附在富鈷催化劑上，從而顯著提高富鈷催化劑的活性［87］。

含硫化合物的存在對ABO3催化甲烷氧化的性能有明顯的副作用。在ABO3中添加或摻雜少量貴金屬，可提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性和耐硫性。與市售的Pd基三效催化劑相比，由于形成了La-Pd混合氧化物和La-Mn雙層鈣鈦礦結構，La1.034Mn0.966Pd0.05Oz表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。向反應體系中引入8×10-6（φ）SO2，導致Pd基三效催化劑嚴重失活；然而，在僅有少量SO2的還原性氣氛中，由于表面Pd2+和La組分增加，La1.034Mn0.966Pd0.05Oz催化劑不僅未中毒，還得到一定程度的活化［88］。在由溶液燃燒法制得的LaBO3和LaB0.9Pd0.1O3（B=Cr，Mn，F(xiàn)e）催化劑中，LaMn0.9Pd0.1O3表現(xiàn)出較好的催化甲烷氧化的活性。催化劑的活性與β-O2的脫附量直接相關，β-O2脫附量越多，甲烷的T50%越低。在甲烷與O2摩爾比為1∶3和催化劑質量與原料流量比為0.12 （g·s）/cm3的條件下，LaMn0.9Pd0.1O3和LaMnO3上甲烷的T50%分別為425 ℃和485 ℃［89］。與Pd負載在LaMnO3上的催化劑相比，Pd取代的LaMnO3催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性［90］。Ferri課題組的研究結果［71，91-93］表明，LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd主要以扭曲的八面體構型的Pd3+存在，而Pd/LaFeO3中的Pd則主要以平面四邊形配位的Pd2+存在。雖然Pd/LaFeO3由于表面存在較多Pd物種，從而對甲烷氧化反應顯示出較高的初始活性，但當反應溫度升至700 ℃時，活性物種容易燒結，導致Pd/LaFeO3活性嚴重下降。盡管LaFe0.95Pd0.05O3的初始活性低，但當反應溫度超過其焙燒溫度時，鈣鈦礦晶格中的Pd會遷移至LaFeO3表面，使LaFe0.95Pd0.05O3表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

如上所述，催化劑的形貌和晶型對其性能有較大影響。采用傳統(tǒng)方法制得的ABO3常為多晶材料，人們很少研究單晶ABO3催化劑的物化性質和催化性能。最近，戴洪興課題組采用水熱法制得了單晶La1-xSrxMnO3（x=0.4，0.5，0.6）［94-96］微米塊和La0.6Sr0.4CoO3納米線/棒［97］催化劑，發(fā)現(xiàn)與由檸檬酸絡合法制得的多晶催化劑相比，單晶催化劑對甲苯氧化反應表現(xiàn)出更高的活性，甲苯完全轉化所需溫度降低了94～113 ℃。朱永法課題組采用類似的方法制得了單晶La0.5Sr0.5MnO3［98］和La0.5Ba0.5MnO3［99］納米立方塊。與相應的納米粒子相比，塊狀單晶催化劑對CO和甲烷氧化反應均表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。單晶La0.5Sr0.5MnO3和La0.5Ba0.5MnO3納米立方塊的催化性能主要與催化劑的Jahn-Teller扭曲有關。單晶納米立方塊中的些微Jahn-Teller扭曲，一方面使Mn3+向Mn4+電荷轉移的遷移率增加，使納米立方塊中錳離子的平均價態(tài)增高而平均半徑變小，進而增加反應活性位；另一方面使Mn3+—O—Mn4+具有180°角，有利于電子轉移，改善了催化劑的低溫還原性能。單晶納米立方塊熱穩(wěn)定性的改善主要與以下幾個因素有關：首先，納米立方塊的表面積/體積比值小于納米粒子，因此燒結的驅動力??；其次，納米立方塊之間的接觸面積小，抑制了立方塊的燒結；此外，完整的單晶結構也有利于改善催化劑的穩(wěn)定性。

4 類鈣鈦礦型氧化物催化劑

與ABO3不同，類鈣鈦礦型氧化物（A2BO4）是Ruddlesden-Popper型氧化物，稱為層狀鈣鈦礦型氧化物。在A2BO4中，A位離子通常為堿土金屬、稀土金屬等離子，而B位離子則常為第4周期過渡金屬（如Ni，Cu，Co等）離子。近年來，這些層狀鈣鈦礦型氧化物（如YBa2Cu3O7，La2-xSrxCuO4，Nd2-xCexCuO4等）已廣泛應用于超導材料、催化氧化、環(huán)境催化、催化加氫、加氫裂解、光催化和固體燃料電池等方面。戴洪興課題組對A2BO4催化劑的制備、表征和催化氧化甲烷性能做了較多的研究。他們建立了檸檬酸絡合與超聲波處理聯(lián)用技術，制得具有較多氧空位的NdSrCu1-xCoxO4-δ和較多過量氧的Sm1.8Ce0.2Cu1-xCoxO4+δ催化劑，發(fā)現(xiàn)它們對甲烷氧化反應的催化活性與其非計量氧量和性質有關［100］。通過調控制備條件，包括水熱處理溫度和時間、堿源濃度、表面活性劑種類及用量、晶種、焙燒溫度等，制得了棒狀、紡錐體狀和片狀單晶La2-xCuxO4納微米催化劑［101-103］及多面體狀和棒狀YBa2Cu3O7微米催化劑［104］，它們對甲烷氧化反應的催化活性與表面吸附氧量、氧化還原性能和單晶性質相關。以規(guī)整排列的聚甲基苯烯酸甲酯微球（直徑約為300 nm）為硬模板，以甲醇和乙二醇的混合液為溶劑，在檸檬酸的輔助作用下，首次制得具有三維有序大孔（3DOM）結構的大比表面積（46 m2/g）La2CuO4催化劑。與由檸檬酸絡合法制得的非孔La2CuO4催化劑（比表面積為1.7 m2/g）相比，3DOM La2CuO4對甲烷燃燒反應表現(xiàn)出更高的催化活性。在甲烷與O2摩爾比為1∶10和空速為50 000 mL/（g·h）的條件下，在3DOM La2CuO4上甲烷的T90%為672 ℃，而在非孔La2CuO4上甲烷的T90%為784℃。獨特的3DOM結構、較大的比表面積和較好的低溫還原性能是使3DOM La2CuO4具有優(yōu)異催化氧化性能的主要因素［105］。

5 尖晶石型氧化物催化劑

尖晶石型氧化物的結構通式可用AB2O4表示，其中A位離子通常為Zn2+，Cu2+，Ni2+，Ba2+，Sn4+，Ti4+等，B位離子通常為Mn3+，Co3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Al3+，Zn2+等。與ABO3和A2BO4類似，可以通過部分取代A位和B位離子來改善AB2O4的催化性能。例如，雖然MgM2O4（M=Mn，F(xiàn)e，Co）具有較好的初始活性，但熱穩(wěn)定性差，Al摻雜可改善MgAl2-xMxO4的抗燒結性能［106］。李俊華課題組［107-109］對AB2O4催化甲烷氧化做了較多的研究。他們采用檸檬酸絡合法制備了A位被取代的Co1-xMxCr2O4（M=Li，Zr；x=0～0.2）催化劑，發(fā)現(xiàn)Li+摻雜降低了催化活性，而Zr4+摻雜改善了催化性能，以Co0.95Zr0.05Cr2O4的活性為最佳，甲烷在其上的T90%為448 ℃，比在CoCr2O4上的T90%降低了66 ℃。這是由于Zr4+的取代增強了催化劑的還原性能，削弱了Co—O和Cr—O鍵的強度，并形成了更多的弱化學吸附的表面氧物種［107］。采用共沉淀法和檸檬酸絡合法分別制備了B位取代的CoCr2-xCexO4（x=0～0.5）［108］和CoCr2-xVxO4（x=0～0.2）［109］催化劑，發(fā)現(xiàn)適量Ce或V摻雜一方面使得CoCr2O4的尖晶石結構扭曲，提高了氧空位濃度，改善了氧活動度；另一方面導致更多的弱化學吸附的表面氧物種和表面活性鈷物種（特別是Co3+）的形成，從而大幅提高了催化劑的活性，其中以5%的Cr被Ce或V取代后所得催化劑的活性較好。與CoCr2O4相比，在CoCr1.95Ce0.05O4和CoCr1.95V0.05O4上甲烷的T90%分別降低了約30 ℃和76 ℃。由于CeO2和VOx的形成，更多Ce或V的取代使催化劑的活性變差。

6 燒綠石型氧化物催化劑

燒綠石型氧化物（A2B2O7）是一類重要的復合金屬氧化物，具有一種開放式結構，只要滿足離子半徑和電中性條件，可對A位和B位，甚至對陰離子位進行“化學剪裁”，從而改善其催化性能。郝鄭平課題組［110］采用共沉淀法制備了具有燒綠石結構的La2CoxSn2-xO7-δ（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0），發(fā)現(xiàn)Co摻雜顯著改善了La2Sn2O7的熱穩(wěn)定性和氧化還原性能。隨Co摻雜量的增加，Sn—O鍵強度被削弱，從而促進氧空位的形成。催化劑中氧空位濃度和還原速率顯著影響其對甲烷氧化反應的催化性能。在La2CoxSn2-xO7-δ中，La2Co0.5Sn1.5O7-δ表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在甲烷與空氣摩爾比為1∶99和空速為50 000 mL/（g·h）的條件下，在La2Co0.5Sn1.5O7-δ上甲烷的T50%和T90%分別為525 ℃和580 ℃。采用類似的方法，他們還制得了La2TM0.3Zr1.7O7-δ（TM = Mn，F(xiàn)e，Co）［111］，發(fā)現(xiàn)過渡金屬摻雜對Zr—O鍵強度、氧化還原能力、燒綠石相形成溫度和晶粒尺寸有顯著影響，La2TM0.3Zr1.7O7-δ對甲烷催化燃燒的活性主要取決于催化劑的比表面積和晶體尺寸。由于具有較大的比表面積和較小的晶體尺寸，La2Fe0.3Zr1.7O7-δ的活性較高。在甲烷與空氣摩爾比為1∶99和空速為50 000 mL/（g·h）的條件下，在La2Fe0.3Zr1.7O7-δ上甲烷的T50%和T90%分別為576，664 ℃。

7 六鋁酸鹽催化劑

六鋁酸鹽可以用AAl12O19表示，A位離子通常由堿金屬、堿土金屬或稀土金屬離子構成。沒有過渡金屬取代的AAl12O19對甲烷燃燒幾乎無催化活性，晶格中的Al3+被過渡金屬（如Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等）離子部分取代后可改善其催化性能。李永丹課題組［112-113］發(fā)現(xiàn)，Ca2+摻雜使CaxLa1-xMnAl11O19晶粒變薄，增強了抗燒結性能，增大了比表面積，同時使Mn3+含量增加，從而顯著提高了催化活性。與Sr2+和K+部分取代La3+的六鋁酸鹽相比，Ca2+部分取代La3+的六鋁酸鹽具有更低的起燃溫度［112］。Mg2+摻雜不僅改善了LaMn1-xMgxAl11O19的還原性、Mn3+含量和晶格氧活動度，而且抑制了沿（110）晶面方向的晶體生長，有利于小顆粒的形成。與未摻雜的催化劑相比，Mg2+摻雜的催化劑具有更高的活性和更好的熱穩(wěn)定性［113］。徐金光等［114］考察了La取代Ba對Ba1-xLaxMn3Al9O19-α的相組成、結構、熱穩(wěn)定性及甲烷催化燃燒活性的影響，發(fā)現(xiàn)當x≥0.4時，La2（CO3）3分解與γ-Al2O3反應生成LaAlO3，抑制由BaCO3分解而生成的Ba2+的固相擴散，阻止BaAl2O4尖晶石相的生成，使Ba2+在固相中保持較高的分散性，促進六鋁酸鹽（β-Al2O3）相的形成；當x＜0.4時，BaAl2O4的存在降低了催化劑的比表面積和活性。催化劑對甲烷催化燃燒的活性與其六鋁酸鹽量有關，催化劑中六鋁酸鹽量越多，取代Al3+進入六鋁酸鹽晶格中的Mn離子越多，催化劑的甲烷燃燒活性越高。當x=0.8時，催化劑的活性較高。

8 結語

作為一種潔凈、高效的能源利用和廢氣處理技術，甲烷催化燃燒在能源和環(huán)境保護領域有著廣闊的發(fā)展前景。目前，盡管人們在甲烷燃燒催化劑的研制方面取得了較多的成果，但甲烷催化燃燒技術面臨的關鍵問題仍是催化劑的低溫催化活性、水熱穩(wěn)定性和抗硫性能還不能滿足實際應用的要求，這迫切需要我們開發(fā)新型高性能甲烷燃燒催化劑。近年來，納米和多孔材料可控合成技術的迅速發(fā)展給多相催化帶來了新的機遇。通過開發(fā)新的制備方法或精確調控制備條件，很有可能獲得具有規(guī)整形貌且僅暴露對甲烷燃燒顯示高催化活性和穩(wěn)定性晶面的單晶貴金屬、金屬氧化物和復合金屬氧化物納米催化劑，甚至是單原子催化劑；還很有可能獲得核為貴金屬、殼為多孔（包括3DOM或有序介孔）SiO2或金屬氧化物（如Al2O3、Ce1-xZrxO2、過渡金屬氧化物等），或殼為貴金屬、核為非貴金屬或金屬氧化物，對甲烷燃燒顯示高活性和穩(wěn)定性的核-殼結構催化劑。當然，隨著甲烷催化燃燒反應機理的研究不斷深入，不排除從源頭上設計出對甲烷催化燃燒顯示優(yōu)異性能的新型催化材料。

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