低負(fù)載量Fe基固體酸催化劑的制備及應(yīng)用于苯酚羥基化

張敬暢，劉海峰，王 瑞，曹維良

（1. 北京化工大學(xué) 現(xiàn)代催化研究所，北京 100029；2. 海南科技職業(yè)學(xué)院，海南 ?？?571126）

苯二酚（鄰苯二酚和對(duì)苯二酚）是十分重要的化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料、橡膠、照相等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝有鄰氯苯酚水解法［2］、苯胺氧化法［3］、Rhone-Poulenc法［4-5］、Ube法［6］和Brichima法［7-8］等，這些工藝均以液體強(qiáng)酸為原料或催化劑，存在催化劑分離回收困難、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜［9］等問題，且反應(yīng)溫度過高， 副產(chǎn)物焦油含量高達(dá)20%（w）以上。使用TS分子篩固體酸催化劑的Enichem法工藝［10-11］，由于催化劑制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，且TS-1分子篩制備技術(shù)的引進(jìn)費(fèi)用很高［12］，因此限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。

Fe基復(fù)合金屬氧化物催化劑［13-14］是苯二酚制備研究的熱點(diǎn)催化劑，目前報(bào)道的該類催化劑活性組分含量高、分散性差、催化劑酸性強(qiáng)，使得苯酚羥基化反應(yīng)溫度難以控制，焦油含量高，催化劑活性組分利用率低。以負(fù)載型Fe基復(fù)合金屬氧化物為催化劑的苯酚制苯二酚工藝還處在研究階段，未形成工業(yè)化生產(chǎn)，我國苯二酚仍依賴進(jìn)口［15］，嚴(yán)重阻礙了二元酚下游產(chǎn)品的生產(chǎn)及相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

本工作采用浸漬法制備出一種酸性可調(diào)控、活性組分高分散的低負(fù)載量Fe基固體酸催化劑，并提出了苯酚羥基化反應(yīng)中焦油含量的分析和計(jì)算方法，通過調(diào)配催化劑的化學(xué)組成和含量，優(yōu)化了催化劑的最佳酸量；同時(shí)開發(fā)了采用分步滴加H2O2的新工藝，消除了反應(yīng)過程中產(chǎn)物的次級(jí)反應(yīng)，降低了焦油的含量，為苯二酚的生產(chǎn)開辟了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取1.0 g HZSM-5分子篩載體，置于真空裝置中于室溫下脫氣脫水2 h，按催化劑中活性組分Fe和助劑Cu，Sn，Mg的含量配制Fe（NO3）3，Cu（NO3）2，SnCl2，Mg（NO3）2的混合溶液，并用上述混合溶液浸漬HZSM-5分子篩載體，干燥，在500 ℃下煅燒2 h， 分別得到4種不同化學(xué)組成的催化劑：1）Fe/HZSM-5；2）Fe-Cu/HZSM-5；3）Fe-Cu-Sn/HZSM-5；4）Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5。

1.2 苯酚羥基化反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的100 mL三口瓶中，按一定比例依次加入苯酚、催化劑、水和乙酸，強(qiáng)烈攪拌并加熱，待溫度升至60 ℃左右時(shí)，滴加30%（w）的H2O2溶液20 min，在 60 ℃下反應(yīng)0.5 h；繼續(xù)滴加30%（w）的H2O2溶液20 min，待H2O2溶液滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng) 1 h，停止反應(yīng)。抽濾，除去催化劑，反應(yīng)液用乙醚萃取離心分離3次，收集乙醚相和水相。采用氣相色譜法分析乙醚相，得到苯酚和苯二酚的含量；水相中的焦油經(jīng)充分震蕩烘干后，稱量其實(shí)際質(zhì)量。根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。

1.3 產(chǎn)物的分析方法

乙醚相的分析采用Agilent公司6820N型氣相色譜儀，MXT-1色譜柱，柱長15 m，內(nèi)徑0.25 nm。采用氫火焰離子化檢測器，升溫范圍40～285 ℃，氣化室、檢測室溫度均為360 ℃。采用面積歸一化法定量。

1.4 苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的計(jì)算方法

苯酚轉(zhuǎn)化率（X）按下式計(jì)算：

式中，m0是苯酚初始加入量，g；m1是未反應(yīng)的苯酚量，g。

關(guān)聯(lián)乙醚相和水相，則產(chǎn)物選擇性為：

式中，i=2，3，4；m2，m3，m4分別為產(chǎn)物中鄰苯二酚、對(duì)苯二酚和焦油的質(zhì)量，g。

1.5 催化劑的XRD表征

XRD分析采用日本理學(xué)HR-6000型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～80°。

催化劑粒徑根據(jù)Scherrer公式計(jì)算：

式中，d為催化劑粒徑，nm；λ為X射線波長，λ=0.154 06 nm；k為常數(shù)，k=0.89；θ為衍射角，°；B為衍射峰的半高寬，°。

1.6 NH3-IR法測定催化劑的酸量

NH3-IR表征采用島津公司Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，原位漫反射紅外附件為Thermo Spectra-Tech公司生產(chǎn)。

準(zhǔn)確稱量1.00 g KBr和0.05 g催化劑試樣混合壓片，然后把薄片放入以CaF2為窗口的原位池中。用N2吹掃，程序升溫至105 ℃，保持20 min，清除催化劑表面吸附的CO2和水分。降溫至80 ℃，切換成NH3，吸附20 min。然后降溫至25 ℃，切換成N2，吹掃5 min，清除催化劑表面物理吸附的NH3。掃描試樣，得到試樣的NH3-IR譜圖。根據(jù)L酸和B酸酸性位的特征吸收峰面積計(jì)算催化劑的表面酸量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備工藝的優(yōu)化

2.1.1 載體對(duì)催化劑性能的影響

分別以LAY，13X，HY以及硅鋁比分別為50，80，100的HZSM-5分子篩為載體，分別制備了活性組分Fe含量（基于載體的質(zhì)量）為7.45%的一系列催化劑，該系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能 評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

表1 載體對(duì)Fe基催化劑活性和選擇性的影響Table 1 Effects of supports on the activity and selectivity of the Fe-based catalysts for the hydroxylation of phenol

由表1可知，以LAY，13X，HY以及硅鋁比為100的HZSM-5分子篩為載體時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率較高，均超過46%，但反應(yīng)副產(chǎn)物焦油選擇性也很高，均超過52%，使得這些催化劑上的苯二酚收率均低于24%；而以硅鋁比分別為50和80的兩種HZSM-5 分子篩為載體的催化劑上副產(chǎn)物焦油選擇性較低，分別為32.00%和35.08%，且當(dāng)載體的硅鋁比為80時(shí)，苯二酚收率最高，為28.15%。這可能是因?yàn)長AY，13X，HY分子篩這3種載體的B酸性較強(qiáng)，而載體的B酸性越強(qiáng)，對(duì)其表面的活性組分Fe原子的誘導(dǎo)作用越強(qiáng)，使其呈“電子缺乏性”［16］，有利于羥基自由基的生成，因此轉(zhuǎn)化率較高；但酸性過強(qiáng)使產(chǎn)物苯二酚很容易在小孔內(nèi)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，導(dǎo)致焦油含量高。硅鋁比為80的HZSM-5分子篩與硅鋁比分別為50和100 的HZSM-5及LAY，13X，HY分子篩相比，酸性適中，孔徑大小為0.5～0.6 nm，與苯酚和苯二酚的分子直徑（0.56 nm左右）相匹配，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。因此，選擇硅鋁比為80的HZSM-5分子篩作為苯酚羥基化反應(yīng)催化劑的載體，以下簡寫為HZSM-5。

2.1.2 活性組分Fe含量對(duì)催化劑性能的影響

以HZSM-5為載體，制備了活性組分Fe含量分別為1.45%，3.45%，5.45%，7.45%，9.45%的一系列Fe/HZSM-5催化劑。該系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨Fe含量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性均先升高后降低，焦油選擇性先降低后升高。這是因?yàn)镕e是苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心，隨Fe含量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰、對(duì)苯二酚的選擇性逐漸升高；但Fe含量過高時(shí)，催化劑酸量過大，加速了H2O2的分解速率，增加產(chǎn)物次級(jí)反應(yīng)和苯酚脫水成醚反應(yīng)，生成焦油［17］，導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性下降。當(dāng) Fe含量為5.45%時(shí)，苯酚羥基化合成苯二酚反應(yīng)的效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)44.83%，產(chǎn)物中鄰、對(duì)苯二酚的選擇性分別達(dá)56.07%，16.27%，苯二酚的總選擇性為72.34%，焦油選擇性為27.66%。因此，選擇Fe含量為5.45%較適宜。

圖1 Fe含量對(duì)Fe/HZSM-5催化劑活性和選擇性的影響Fig.1 Effects of Fe content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the Fe/HZSM-5 catalysts.

2.1.3 助劑Cu含量對(duì)催化劑性能的影響

在Fe含量為5.45%的Fe/HZSM-5催化劑上添加助劑Cu，制備了Cu含量（基于載體的質(zhì)量）分別為1.65%，2.65%，3.65%，4.65%，5.65%的一系列Fe-Cu/HZSM-5催化劑，該系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖2。由圖2可看出，在Fe/HZSM-5催化劑上添加適量Cu，可抑制焦油的生成。這是因?yàn)镃u是還原性物質(zhì)，隨Cu含量的增加，產(chǎn)物苯二酚被氧化成苯醌以及進(jìn)一步被氧化成焦油的幾率減小，焦油選擇性逐漸降低，苯二酚選擇性逐漸升高。此外，Cu也是羥基化反應(yīng)的活性中心［18］，Cu含量過高時(shí)，導(dǎo)致H2O2直接分解，使苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性降低，苯酚、苯二酚縮合成醚的反應(yīng)加劇，焦油含量逐漸增大［17］。當(dāng)Cu含量為3.65%時(shí)，反應(yīng)效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為46.09%，鄰、對(duì)苯二酚的選擇性分別為60.59%，16.62%，苯二酚的總選擇性為77.21%，焦油選擇性降至22.79%。因此，選擇Cu含量為3.65%較適宜。

圖2 Cu含量對(duì)5.45%Fe-Cu/HZSM-5催化劑活性和選擇性的影響Fig.2 Effects of Cu content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-Cu/HZSM-5 catalysts.

2.1.4 助劑Sn含量對(duì)催化劑性能的影響

在Fe和Cu含量分別為5.45%，3.65%的Fe-Cu/HZSM-5催化劑上添加助劑Sn，制備了Sn含量（基于載體的質(zhì)量）分別為0.23%，0.43%，0.63%，0.83%，1.03%的一系列Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化劑，該系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3。

圖3 Sn含量對(duì)5.45%Fe-3.65%Cu-Sn/HZSM-5催化劑活性和選擇性的影響Fig. 3 Effects of Sn content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-Sn/HZSM-5 catalysts.

由圖3可看出，添加Sn的作用與Cu相似，但Sn的還原性比Cu更強(qiáng)，當(dāng)Sn含量由0.23%增至0.43%時(shí)，焦油選擇性大幅降低。這是因?yàn)镾n是強(qiáng)還原性物質(zhì)，少量Sn的加入在一定程度上抑制了產(chǎn)物苯二酚被氧化成焦油的幾率，焦油含量大幅減小，苯二酚的選擇性升高。但Sn含量繼續(xù)增加時(shí)，過多的Sn會(huì)占據(jù)催化劑中Fe和Cu的活性中心，使催化劑的活性降低，苯酚轉(zhuǎn)化率降低，苯酚定向生成鄰、對(duì)苯二酚的幾率減小，產(chǎn)物被H2O2進(jìn)一步氧化成苯醌的幾率增大［17］，焦油含量增加。當(dāng)Sn含量為0.43%時(shí)，反應(yīng)效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為46.03%，鄰、對(duì)苯二酚的選擇性分別為61.36%，20.88%，苯二酚總選擇性為82.24%，焦油選擇性降至17.76%。因此，選擇Sn含量為0.43%較適宜。2.1.5 助劑Mg含量對(duì)催化劑性能的影響

在Fe， Cu， Sn含量分別為5.45%，3.65%，0.43%的Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化劑上添加助劑Mg，制備了Mg含量（基于載體的質(zhì)量）分別為0.48%，0.68%，0.88%，1.08%，1.28%的一系列Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5催化劑，該系列催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖4。

圖4 Mg含量對(duì)5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-Mg/HZSM-5催化劑活性和選擇性的影響Fig. 4 Effects of Mg content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-Mg/HZSM-5 catalysts.

由圖4可見，在Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化劑上添加適量Mg，在一定程度上也抑制了焦油的生成。隨Mg含量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率緩慢降低，苯二酚選擇性先升高后降低，焦油選擇性先降低后升高。當(dāng)Mg含量為0.68%時(shí)，反應(yīng)效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為45.43%，鄰、對(duì)苯二酚的選擇性分別為64.71%，20.66%，苯二酚的總選擇性為85.37%，焦油選擇性降至14.63%。這是因?yàn)镸g是堿性物質(zhì)，隨Mg含量的增加，催化劑的酸性逐漸減弱，當(dāng)Mg含量為0.68%時(shí)，催化劑的酸量適中，鄰、對(duì)苯二酚的選擇性好，焦油含量低；繼續(xù)增加Mg含量，催化劑的總酸量繼續(xù)降低，導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，苯二酚的生成速率小于其被氧化成苯醌的次級(jí)反應(yīng)速率，苯二酚選擇性下降，焦油含量增加。因此，選擇Mg含量為0.68%較適宜。

2.1.6 煅燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

將最佳組成的5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑分別在300，400，450，500，550，600 ℃下煅燒，不同煅燒溫度下制得催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5。由圖5可看出，隨煅燒溫度的升高，苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰、對(duì)苯二酚的選擇性均先升高后降低，焦油選擇性先降低后升高，當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)47.06%，鄰苯二酚選擇性達(dá)62.28%，對(duì)苯二酚選擇性為23.81%，苯二酚的總選擇性為86.09%，焦油選擇性為13.91%。

圖5 煅燒溫度對(duì)5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑活性、選擇性的影響Fig.5 Effects of calcination temperature on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalyst.

這主要是由于煅燒溫度對(duì)催化劑表面活性相的種類、活性物種的分布和數(shù)量等因素的影響造成的［19-20］。低溫時(shí)，載體上的活性組分還未完全分解，催化劑活性中心少；隨煅燒溫度的升高，催化劑的活性中心逐漸增多，且活性組分在載體表面高度分散（見圖6），苯酚定向生成苯二酚的幾率增大，苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰、對(duì)苯二酚的選擇性逐漸升高；當(dāng)煅燒溫度過高時(shí)，載體晶格結(jié)構(gòu)中的Al以及活性組分Fe的流失，使催化劑的酸性減弱［21-22］，苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性降低。因此，適宜的煅燒溫度為450 ℃。

2.1.7 煅燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑在不同煅燒溫度下的XRD譜圖和粒徑變化分別見圖6和表2。由圖6可看出，在煅燒溫度300～600 ℃內(nèi)，未出現(xiàn)活性組分和助劑的衍射峰，說明活性組分和助劑在載體表面高度分散。由表2可知，當(dāng)煅燒溫度在450 ℃以下時(shí)，催化劑的粒徑變化不大；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到450 ℃以上時(shí)，催化劑的粒徑增加幅度較大；煅燒溫度為600 ℃時(shí)，催化劑的粒徑迅速增大至46.07 nm。因此，煅燒溫度為450 ℃時(shí)，催化劑活性組分的分散性好，粒徑小，催化性能最佳。

圖6 不同煅燒溫度下5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalysts calcined at different temperatures.

表2 不同煅燒溫度下5.45%Fe-3.65%Cu%-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑的粒徑Table 2 Particle sizes of the 5.45%Fe-3.65%Cu%-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalysts calcined at different temperatures

2.2 催化劑酸量與催化劑性能的關(guān)系

4種不同化學(xué)組成的催化劑及HZSM-5載體的NH3-IR譜圖見圖7。由圖7可看出，各試樣均在1 400～1 600 cm-1和1 600～1 800 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)峰。這表明各試樣表面酸性不均勻，存在B酸和L酸兩種酸中心［23-24］。

根據(jù)圖7得到的催化劑酸量以及催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3可見， HZSM-5載體的酸量最低，總酸量為1.58 mmol/g；5.45%Fe/HZSM-5催化劑的酸量最高，總酸量為2.99 mmol/g；添加助劑Cu，Sn，Mg后，催化劑的總酸量由2.99 mmol/g逐漸降至1.98 mmol/g，苯酚轉(zhuǎn)化率由13.09%升至47.06%，苯二酚選擇性由66.33%升至86.09%，焦油選擇性由33.67%降至13.91%。由此可知，F(xiàn)e-Cu-Sn-Mg/HZSM-5催化劑的總酸量（1.98 mmol/g）與苯酚羥基化反應(yīng)相匹配，可有效降低焦油含量。

表3 催化劑酸量與催化性能的關(guān)系Table 3 Relationship between the acid amounts on the catalysts and their catalytic performances

圖7 不同化學(xué)組成的催化劑和HZSM-5載體的NH3-IR譜圖Fig.7 NH3-IR spectra of the HZSM-5 support and the catalysts with different chemical compositions.

3 結(jié)論

1）制備了低負(fù)載量Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5固體酸催化劑，當(dāng)催化劑中的Fe，Cu，Sn，Mg含量分別為5.45%，3.65%，0.43%，0.68%時(shí)，在450 ℃下煅燒2 h，苯酚羥基化反應(yīng)效果最佳：苯酚轉(zhuǎn)化率為47.06%，苯二酚總選擇性為86.09%，焦油選擇性降至13.91%。

2）XRD表征結(jié)果顯示，5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑中活性組分Fe和助劑Cu，Sn，Mg在載體表面高度分散，催化劑粒徑為33.72 nm。

3）NH3-IR表征結(jié)果顯示，5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化劑表面存在L酸和B酸兩種酸中心，總酸量為1.98 mmol/g，酸量適中，與苯酚羥基化反應(yīng)相匹配，表現(xiàn)出較優(yōu)的催化活性和選擇性。

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