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    硅烷化改性凹凸棒石負載磷鎢鉬雜多酸催化合成乙酸正戊酯

    2013-12-23 03:57:22李貴賢穆瑞娜范宗良李亞珍
    石油化工 2013年2期
    關鍵詞:戊酯凹凸棒石戊醇

    李貴賢,穆瑞娜,范宗良,李亞珍

    (蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

    乙酸正戊酯作為一種重要的化工原料,通常是在濃硫酸催化下,由乙酸與正戊醇酯化反應制得,但該法存在設備腐蝕嚴重、副反應多、產(chǎn)品分離困難等問題。為解決上述問題,祁素芳等[1]以磷鎢酸為催化劑,乙酸和戊醇為原料,乙酸正戊酯的收率最高為83.5%。陸江林等[2]以SnO為催化劑,乙酸正戊酯的收率可達65.2%。楊水金等[3]以硫酸鈰銨催化乙酸與正戊醇反應,在最優(yōu)條件下乙酸正戊酯的收率可達92.7%。馬榮華等[4]采用3-K3H3·[ SiW11Mn(H2O) O39]·15H2O為催化劑,酯化率高達98.55%。趙春艷等[5]以雜多鉬硅酸鹽二茂鐵催化合成乙酸正戊酯,其中,[Fe(C2H5)2]3K3·[SiMo11O39Co(H2O)]·9H2O的催化活性最高,酯化率達96.6%。但以上方法均存在催化劑回收困難、反應后處理工藝復雜、產(chǎn)品和未反應原料損失等不足,因而很難得到進一步的開發(fā)應用。

    負載型雜多酸可作為中強或弱酸催化劑,應用于酯化、烷基化、異構化和裂解等諸多反應,且催化活性高、選擇性好[6]。采用的載體主要是活性炭、金屬氧化物、二氧化硅[7]、分子篩、硅藻土(DE)、離子交換樹脂[8]和聚合物等孔隙材料[9]。金烈等[10]以納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸催化合成乙酸正戊酯,產(chǎn)率達91.1%。

    本工作合成了具有Keggin結構的三元雜多酸H3PW6Mo6O40(PWMo),且將其負載于以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si)改性的凹凸棒石上,制得負載磷鎢鉬雜多酸催化劑,采用FTIR等手段表征該催化劑的結構,并考察了其在乙酸正戊酯合成反應中的催化性能。

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    NaH2PO4·12H2O:AR,天津市光復精細化工研究所; Na2MoO4·2H2O:AR,天津市化學試劑四廠; Na2WO4·2H2O:AR,上海中秦化學試劑有限公司;C9H23NO3Si:AR,Aladdin Chemistry Co. Ltd.;正戊醇,AR,天津市凱通化學試劑有限公司;冰乙酸:AR,北京北化精細化學品有限責任公司;凹凸棒石:產(chǎn)地甘肅臨澤,昊地工貿(mào)有限責任公司。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 硅烷化改性凹凸棒石的制備

    參照文獻[11-12]報道的方法對凹凸棒石進行酸化和硅烷化改性,具體步驟如下:凹凸棒石干燥后,過200目篩。稱取25 g凹凸棒石置于250 mL錐形瓶中,再加入100 mL 2 mol/L鹽酸,蓋上瓶塞。將錐形瓶放入60 ℃的水浴振蕩器中振蕩100 min,抽濾,洗滌至中性,在真空100 ℃下干燥6 h,得到酸化的凹凸棒石。稱取10 g 酸化凹凸棒石,加入25 mL體積分數(shù)為5%的C9H23NO3Si水溶液,用鹽酸調(diào)節(jié)pH至 3~4,常溫下攪拌處理一夜,然后用去離子水洗滌3次,真空烘干、粉碎、過200目篩,得到硅烷化改性的凹凸棒石,標記為KH550-Pa。

    1.2.2 PWMo的制備

    參照文獻[13]報道的方法合成PWMo,具體步驟如下:分別稱取7.26 g Na2MoO4·2H2O和9.9 g Na2WO4·2H2O,置于150 mL燒瓶中,加入100 mL去離子水使其溶解,磁力攪拌下加熱沸騰,然后加入1.79 g NaH2PO4·12H2O,反應30 min后,滴加6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH≈1,回流5 h。反應結束冷卻至60℃左右后再冰浴,然后將反應液移入分液漏斗中,分次少量加入1∶1的硫酸和乙醚,振蕩,靜置后分3層,下層淺綠色油狀物為雜多酸的醚合物,將其置于通風櫥中風干除醚,再加入少量水,風干后,置真空干燥箱中于60 ℃下干燥4 h,即得PWMo。

    1.2.3 負載磷鎢鉬雜多酸催化劑的制備

    采用浸漬法將PWMo負載在載體KH550-Pa上,具體步驟如下:稱取一定量的PWMo,溶于乙醇中,然后加入一定量的KH550-Pa,常溫下超聲(100 Hz)振蕩30 min,揮發(fā)干乙醇后,在真空烘箱中于60 ℃下干燥3 h,即得負載磷鎢鉬雜多酸催化劑,標記為PWMo/KH550-Pa。

    PWMo/KH550-Pa催化劑的負載量定義為:

    式中,mA為PWMo的質(zhì)量,g;mB為KH550-Pa的質(zhì)量,g。w%PWMo/KH550-Pa中的w表示負載量。

    1.3 乙酸正戊酯的合成

    在裝有磁力攪拌、分水裝置及回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中,加入一定量的催化劑,再加入適量的乙酸與正戊醇,以甲苯為帶水劑,加熱至一定溫度后開始計時,待反應結束后,過濾回收催化劑,濾液取樣進行分析。

    1.4 分析及表征方法

    采用美國Nicolet公司的AVATR360FT型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR分析,KBr壓片。采用日本理學D/MAX-2400型X射線衍射儀對試樣進行XRD分析,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描范圍5°~50°,掃描速率5 (°)/min。采用Micromeritics公司ASAP-2010型比表面積和孔徑分布儀對試樣進行比表面積及平均孔徑分析。

    采用北京北分瑞利分析儀器公司SP-3420A型氣相色譜儀對反應濾液進行定性和定量分析。分析條件:SE-54毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm),載氣為高純氮氣(99.99%),F(xiàn)ID檢測,柱溫80 ℃,進樣口和檢測器溫度250 ℃,進樣量0.2 μL。

    酯化反應過程中的轉(zhuǎn)化率(X)、選擇性(S)和收率(Y)定義如下:

    式中,na為反應起始時反應液中正戊醇的物質(zhì)的量,mol;nb為反應結束時反應液中正戊醇的物質(zhì)的量,mol;nc為反應結束時反應液中乙酸正戊酯的物質(zhì)的量,mol。

    2 結果與討論

    2.1 催化劑的表征結果

    2.1.1 FTIR表征結果

    試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知,PWMo在1 072 cm-1處的吸收峰歸屬于與PO4四面體有關的P—Oa鍵的反對稱伸縮振動,974 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Ob鍵的反對稱伸縮振動,877 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Oc—M鍵的反對稱伸縮振動,795 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Od—M鍵的反對稱伸縮振動:這4個吸收峰為Keggin結構雜多陰離子的特征吸收峰,表明產(chǎn)物為完好的Keggin結構多金屬氧酸鹽,其中,Oa,Ob,Oc,Od分別為雜多陰離子中4種不同鍵合狀態(tài)的氧原子[14-15]。1 622 cm-1處的吸收峰歸屬于結晶水分子的彎曲振動;3 412 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動,表明PWMo中含有結晶水。

    圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.

    30%PWMo/KH550-Pa在1 072,974 cm-1處的2個振動吸收峰被KH550-Pa骨架中強的Si—O—Si鍵和Si—O鍵的振動吸收峰所覆蓋,僅存在877,795 cm-1處的2個反對稱伸縮振動峰,這說明負載在KH550-Pa表面的PWMo的Keggin結構未遭破壞,且PWMo的陰離子已被固載。

    2.1.2 XRD表征結果

    試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見,PWMo在2θ=8°~11°,17°~21°,25°~30°,33°~35° 的4個范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強的衍射峰,表明其具有Keggin結構[16-17];KH550-Pa在2θ=8°,21°,27°,36°處的衍射峰為硅烷化凹凸棒石主體骨架的特征衍射峰;30%PWMo/KH550-Pa與KH550-Pa相比,負載PWMo的KH550-Pa特征衍射峰的位置并未發(fā)生變化,只是強度有所減弱,說明負載PWMo的KH550-Pa仍能保持其主要骨架的晶體結構,強度變化可能是由于PWMo陰離子進入孔道以及P,W,Mo原子對X射線的強吸收作用引起的。對于30%PWMo/KH550-Pa,由于負載量較大,在其XRD譜圖中沒有出現(xiàn)PWMo的特征衍射峰,說明負載的PWMo沒有聚集成大的顆粒結晶,而是均勻、隨機地分布在KH550-Pa的表面或孔徑內(nèi)[12]。

    圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.

    2.1.3 比表面積及平均孔徑

    試樣的比表面積及平均孔徑見表1。

    表1 試樣的比表面積及平均孔徑Table1 Specific surface area and average pore diameter of the samples

    由表1可知,KH550-Pa的比表面積較大,達到了174.1 m2/g,適合作為負載型催化劑的載體;與PWMo相比,30%PWMo/KH550-Pa的比表面積明顯增大,說明負載能夠有效克服體相PWMo比表面積過小的不足。負載PWMo后,KH550-Pa的比表面積明顯減小,這是由于在催化劑制備過程中,PWMo分布在KH550-Pa的內(nèi)表面以及KH550-Pa的部分小孔被PWMo陰離子堵塞所致[18]。

    2.2 反應條件對反應性能的影響

    2.2.1 PWMo負載量對反應性能的影響

    PWMo負載量對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖3。由圖3可見,PWMo負載量在15%~30%(w)之間時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率隨負載量的增大而增大,在負載量為30%(w)時達到最大值;繼續(xù)增加負載量,正戊醇的轉(zhuǎn)化率略有下降。可能的原因是:1)PWMo負載量達到一定程度后,部分凹凸棒石孔道被PWMo分子堵塞,導致反應物分子進入受阻;2)負載量大時,由于形成大的PWMo晶粒,表面質(zhì)子濃度顯著下降[7],因而催化活性反而有所下降。在乙酸與正戊醇的酯化過程中,PWMo負載量對乙酸正戊酯的選擇性影響不大。因此,PWMo適宜的負載量為30%(w)。

    圖3 PWMo負載量對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.3 Effect of PWMo loadings on the synthesis of n-amyl acetate.

    2.2.2 催化劑用量對反應性能的影響

    30%PWMo/KH550-Pa催化劑用量對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖4。由圖4可知,當催化劑用量少于0.1 g時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而顯著增大;當催化劑用量為0.1 g時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上;再繼續(xù)增加催化劑用量,正戊醇轉(zhuǎn)化率和乙酸正戊酯選擇性基本不變。這可能是由于反應體系中,催化劑用量過大時,乙酸正戊酯吸附在催化劑表面,導致液相中乙酸正戊酯含量基本不變甚至略有下降。綜上可知,當正戊醇用量為0.045 mol 時,30%PWMo/KH550-Pa催化劑的最佳用量為0.1 g。

    圖4 30%PWMo/KH550-Pa催化劑用量對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.4 Effect of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst dosage on the synthesis of n-amyl acetate.Reaction conditions:n-amyl alcohol 0.045 mol,n(acetic acid)∶n(n-amyl alcohol)=4∶1,125 ℃,2.5 h.

    2.2.3 反應溫度對反應性能的影響

    反應溫度對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖5。由圖5可知,隨反應溫度的升高,正戊醇的轉(zhuǎn)化率從76%增至92%以上,這是因為隨溫度的升高,反應物分子的熱運動不斷加劇,分子間的碰撞幾率增大,活化分子所占比例增大,且反應物分子更易進入催化劑的孔道,吸附于活性位進行酯化反應;當溫度超過125 ℃時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率稍有下降,這可能是由溫度過高時催化劑微晶的輕微熔結引起的。反應溫度高于125 ℃后,乙酸正戊酯的選擇性稍有下降,這可能是副反應增多的緣故。因此,適宜的反應溫度為125 ℃。

    圖5 反應溫度對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the synthesis of n-amyl acetate.

    2.2.4 反應時間對反應性能的影響

    反應時間對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖6。由圖6可知,隨反應時間的延長,正戊醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加;當反應時間為2.5 h時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上,繼續(xù)延長反應時間,正戊醇轉(zhuǎn)化率增幅不大;反應時間對乙酸正戊酯選擇性的影響不大。綜合考慮,適宜的反應時間為2.5 h。

    圖6 反應時間對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.6 Effect of reaction time on the synthesis of n-amyl acetate.

    2.2.5 n(乙酸) ∶n(正戊醇)對反應性能的影響

    n(乙酸)∶n(正戊醇)對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖7。

    圖7 n(乙酸)∶n(正戊醇)對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.7 Effect of n(acetic acid)∶n(n-amyl alcohol) on the synthesis of n-amyl acetate.

    由圖7可知,當n(乙酸)∶n(正戊醇)<4∶1時,隨乙酸含量的增加,正戊醇的轉(zhuǎn)化率顯著增加,因為乙酸的酸性對該反應也具有催化作用;當n(乙酸)∶n(正戊醇)=4∶1時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上;在此基礎上,繼續(xù)增大乙酸含量,正戊醇的轉(zhuǎn)化率開始下降,這是由于反應體系中乙酸的含量過多,導致乙酸的活化分子被普通乙酸分子包圍,降低了其與正戊醇分子的碰撞幾率;n(乙酸)∶n(正戊醇)對乙酸正戊酯選擇性的影響不大。因此,適宜的n(乙酸)∶n(正戊醇)=4∶1。

    2.3 催化劑重復使用性能

    酯化反應結束后通過簡單過濾分離,回收30%PWMo/KH550-Pa催化劑,其FTIR譜圖見圖8。由圖8可知,催化劑重復使用5次,其FTIR譜圖未發(fā)生明顯變化,表明經(jīng)重復使用后該催化劑的結構未發(fā)生改變。

    圖8 回收30%PWMo/KH550-Pa催化劑的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of the used 30%PWMo/KH550-Pa catalyst.

    將回收的30%PWMo/KH550-Pa催化劑重新用于乙酸正戊酯合成的反應中,利用紫外分光光度法測定反應后體系中PWMo在254 nm處的紫外吸收強度,從而得出PWMo的溶脫率,實驗結果見表2。由表2可知,新鮮催化劑中PWMo的溶脫現(xiàn)象比較明顯,隨重復使用次數(shù)的增多,PWMo的溶脫率逐漸下降;催化劑使用4次后PWMo的溶脫率已很小,可基本認為PWMo不再從KH550-Pa上脫落[19]。

    PWMo的溶脫與催化劑的活性變化相一致,30%PWMo/KH550-Pa催化劑第2次使用時,正戊醇的轉(zhuǎn)化率比新鮮催化劑下降了6%左右。這是由于新鮮催化劑中大部分PWMo分子和KH550-Pa表面的氨基強烈地相互作用形成離子對[11],但仍有一部分PWMo分子僅是物理吸附于凹凸棒表面,在反應體系中這部分PWMo分子會溶脫,導致催化劑的活性降低。催化劑第3~6次使用時,正戊醇轉(zhuǎn)化率下降的幅度減小,最終可保持在84%以上,說明PWMo分子以離子對吸附在KH550-Pa表面比較牢固。

    表2 30%PWMo/KH550-Pa催化劑的重復使用性能Table 2 Reuse of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst

    2.4 討論

    30%PWMo/KH550-Pa催化劑在乙酸正戊酯的合成反應中具有良好的活性,正戊醇的轉(zhuǎn)化率為92.34%,乙酸正戊酯的選擇性為99.31%,乙酸正戊酯的收率可達91.70%。PWMo以離子對的形式吸附在硅烷化改性的凹凸棒石表面,較普通物理吸附牢固。催化劑重復使用5次時的活性降幅仍較少,有回收利用的價值。且在乙酸正戊酯的合成反應中,PWMo/KH550-Pa催化劑具有用量少、對環(huán)境友好和與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點。因此,PWMo/KH550-Pa催化劑是合成乙酸正戊酯的優(yōu)良催化劑,具有良好的應用前景。

    3 結論

    1)PWMo/KH550-Pa催化劑上負載的PWMo保持了Keggin結構,以離子對形式均勻、隨機地分布在以KH550硅烷化改性的凹凸棒石的表面及孔徑內(nèi),并且吸附得較牢固。

    2)以30%PWMo/KH550-Pa為催化劑,甲苯為帶水劑,催化合成乙酸正戊酯的最佳條件為:催化劑0.1 g,反應溫度125 ℃,反應時間2.5 h,正戊醇0.045 mol,n(乙酸)∶n(正戊醇)=4∶1時。在該條件下,正戊醇的轉(zhuǎn)化率為92.34%,乙酸正戊酯的收率可達91.70%。

    3)30%PWMo/KH550-Pa催化劑重復使用5次時,正戊醇轉(zhuǎn)化率仍保持在84%以上,PWMo溶脫率降至1.4%左右。

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