不同酸催化劑催化合成乙酸異戊酯的工藝研究

白壯毅，吳紅梅，張曉曉，趙慶翔，李倩，王彥楠

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧錦州121001）

乙酸異戊酯（俗稱香蕉油），具有蘋果、梨、草莓和香蕉等多種水果香味，低毒，可用于食用香精，也可用于日化用品、煙草等配方[1～3]。除此之外它是十分重要的溶劑和有機合成中間體[4]，廣泛用于制藥、制革、油漆、膠片和紡織品等行業(yè)，國內外市場需求量大，因此對乙酸異戊酯合成工藝的研究具有重要意義。酯化反應通常是酸和醇在催化劑[5]（無機酸、有機酸、固體酸和雜多酸等）催化下合成，不同催化劑對反應選擇性、酯化產率、設備腐蝕性等方面影響不同，因此本文研究了乙酸異戊酯分別在無機酸（濃硫酸）和有機酸（對甲苯磺酸）催化下的合成工藝，并對兩個工藝進行比較分析，得出合成乙酸異戊酯的最佳工藝條件[2]。

1 實驗

1.1 原料和儀器

冰醋酸（天津市永大化學試劑有限公司）；異戊醇（天津市光復科技發(fā)展有限公司）；濃硫酸（中國醫(yī)藥集團化學試劑公司）；對甲苯磺酸（天津永晟精細化工有限公司）；碳酸鈉、無水硫酸鈉（天津永晟精細化工有限公司）；蒸餾水（自制）。

阿貝爾折射儀（WYA-2WAJ，上海精密科學儀器有限公司）；電子天平（HX202T，浙江省慈溪市天冬衡器廠）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）；電熱恒溫干燥箱（101-2ES，北京東迅天地醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 實驗原理

采用冰醋酸和異戊醇合成乙酸異戊酯，反應方程式如下：

1.3 乙酸異戊酯的合成

將異戊醇與冰醋酸按照一定比例加入到圓底燒瓶中，再加入催化劑（濃硫酸或對甲苯磺酸）進行回流反應。反應結束后冷卻、用碳酸鈉水溶液將反應液的pH值調至中性，再用水萃取3次，回收有機相，用無水硫酸鈉干燥12h后蒸餾，收集138℃～142℃的餾分，得到乙酸異戊酯。

2 結果與討論

2.1 濃硫酸催化合成乙酸異戊酯

2.1.1醇酸物質的量比對乙酸異戊酯產率的影響

將異戊醇與冰醋酸按不同物質的量比（1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1） 加入到圓底燒瓶中，在濃硫酸催化下進行回流反應，結果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著醇酸物質的量比的增大酯化產率不斷呈增高趨勢，這是因為酯化反應是一個可逆的過程，增加其中一種反應物的用量，反應則會向更有利于酯化反應的方向進行，有利于提高酯化率。當醇酸物質的量比達到1.4:1時，酯化產率達到最大值88.6%，此時過量的異戊醇與乙酸能夠充分反應；當繼續(xù)增加異戊醇的用量時，酯化產率逐漸呈下降趨勢，這是因為過量的異戊醇稀釋了催化劑濃硫酸和原料冰醋酸的濃度，間接減少了濃硫酸的催化活性不利于酯化反應的進行。通過上述分析可知，在濃硫酸催化下異戊醇與冰醋酸的物質的量比控制在1.4:1為宜，即異戊醇過量40%最佳[3]。

圖1 醇酸物質的量比對乙酸異戊酯產率的影響

2.1.2 反應時間對乙酸異戊酯產率的影響

圖2 反應時間對乙酸異戊酯產率的影響

在保持異戊醇與冰醋酸物質的量比為1.4:1的條件下，考察不同反應時間對酯化產率的影響，結果如圖2所示。從圖中可以看出隨著反應時間的增加，酯化產率不斷提高，這是因為反應時間延長，異戊醇與冰醋酸能夠充分反應，從而獲得更高的酯化產率。當反應時間達到1 h時，酯化產率達到最大值88.7%，此時過量的異戊醇與乙酸充分接觸，可使酯化反應更加徹底。隨著反應時間繼續(xù)延長，乙酸異戊酯產率稍微呈下降趨勢，這是因為該酯化反應是可逆反應，回流時間增長會加速逆反應，同時由于催化劑濃硫酸在一定程度上能夠引起原料的脫水和炭化反應，導致副反應增多，蒸餾粗酯時會有部分乙酸異戊酯隨著副產品蒸出，從而造成乙酸異戊酯的產率下降。因此，反應時間應控制在1 h為宜。

2.1.3 催化劑（濃硫酸）用量對乙酸異戊酯產率的影響

保持異戊醇與冰醋酸的物質的量比為1.4:1，反應時間為1 h，考察催化劑（濃硫酸）用量對酯化產率的影響，結果如圖3所示。從圖中可以看到，隨著催化劑用量的不斷增加，酯化產率也在不斷提高，這是因為催化劑濃硫酸用量增加，催化效果好，反應更加徹底，從而酯化產率高。當濃硫酸用量達到1.5 g時，酯化產率達到最大值88.9%，隨著催化劑用量繼續(xù)增加，乙酸異戊酯產率開始迅速呈下降趨勢，這是因為過量的濃硫酸促進了異戊醇發(fā)生脫水反應生成烯和醚，造成原料損失，另外濃硫酸自身具有強脫水性、吸水性、強氧化性以及炭化作用，引發(fā)多種副反應造成乙酸異戊酯產率下降，而且濃硫酸過量不僅會造成資源浪費，在一定程度上也會造成環(huán)境嚴重污染。因此，綜合考慮來看，催化劑用量應控制在1.5 g為宜[4]。

圖3 濃硫酸用量對乙酸異戊酯產率的影響

2.2 對甲苯磺酸催化合成乙酸異戊酯

2.2.1 醇酸物質的量比對乙酸異戊酯產率的影響

將異戊醇與冰醋酸按不同物質的量比（1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1） 加入干燥的圓底燒瓶，在對甲苯磺酸催化下進行回流反應，結果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著異戊醇用量的增加，酯化產率會不斷提高，當醇酸物質的量比達到1.5:1時，酯化產率達到最大值93.4%，趨勢與濃硫酸催化相似，但是從酯化產率看對甲苯磺酸的催化效果好于濃硫酸，因此異戊醇與冰醋酸的物質的量比應控制在1.5:1為宜，即異戊醇過量50%最佳。

圖4 醇酸物質的量比對乙酸異戊酯產率的影響

2.2.2 反應時間對乙酸異戊酯產率的影響

在保持異戊醇與冰醋酸物質的量比為1.5:1的條件下，考察不同反應時間對酯化產率的影響，結果如圖5所示。從圖中可以看出隨著反應時間的增加，酯化產率不斷提高，這是因為反應時間延長，異戊醇與冰醋酸能夠充分接觸反應，從而獲得更多的乙酸異戊酯。當反應時間達到30 min時，酯化產率達到最大值93.2%。隨著反應時間繼續(xù)延長，乙酸異戊酯產率基本保持不變，這是因為該酯化反應是可逆反應，此時已經達到動態(tài)平衡，而且當原料和催化劑對甲苯磺酸的量一定時，繼續(xù)增加反應時間，已經沒有多余的原料供酯化反應進行，因此反應時間應控制在30 min為宜。

圖5 反應時間對乙酸異戊酯產率的影響

2.2.3 催化劑（對甲苯磺酸）用量對乙酸異戊酯產率的影響

保持異戊醇與冰醋酸的物質的量比為1.5:1，反應時間為30 min，考察催化劑（對甲苯磺酸）用量對酯化產率的影響，結果如圖6所示。從圖中可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化產率不斷提高，當催化劑對甲苯磺酸用量達到0.5 g時，酯化產率達到最大值93.4%，因為此時催化劑用量正好達到異戊醇與乙酸酯化反應所需的最大活性，催化劑用量繼續(xù)增加，對酯化產率影響不大，因此催化劑用量應控制在0.5 g為宜。

圖6 對甲苯磺酸用量對乙酸異戊酯產率的影響

3 兩種工藝的比較分析

濃硫酸和對甲苯磺酸分別催化合成乙酸異戊酯的工藝比較見表1所示。從表中可以看出，濃硫酸催化合成乙酸異戊酯的反應時間明顯是對甲苯磺酸催化的2倍，并且濃硫酸用量也比對甲苯磺酸的用量多，說明對甲苯磺酸催化效果好，而且反應達到平衡的時間短，除此之外對甲苯磺酸對設備腐蝕小、環(huán)境污染小、操作及處理方法簡單，因此利用對甲苯磺酸催化合成乙酸異戊酯工藝優(yōu)于濃硫酸催化合成乙酸異戊酯的工藝[4]。

表1 最佳工藝條件

4 結論

本文研究了濃硫酸和對甲苯磺酸分別催化合成乙酸異戊酯的工藝，以濃硫酸為催化劑催化合成乙酸異戊酯的最佳工藝條件為：異戊醇與冰醋酸的物質的量比為1.4:1，反應時間1 h，濃硫酸1.5 g，在此條件下乙酸異戊酯的產率可達88.9%；以對甲苯磺酸為催化劑催化合成乙酸異戊酯的最佳工藝條件為：異戊醇與冰醋酸的物質的量比為1.5:1，反應時間30 min，對甲苯磺酸0.5 g，在此條件下乙酸異戊酯的產率可達93.4%。綜合分析可知，對甲苯磺酸比濃硫酸的催化效果好，而且反應時間短、產率高、產品色澤好、工藝簡單、腐蝕性小，是合成乙酸異戊酯較理想的催化劑[5]。