煤化工催化劑廢水零排放工藝研究及設(shè)計(jì)

高瑋 ，鄭先強(qiáng) ，孫凱 ，張克楠 ，曾猛 ,，段云霞 ,，侯霙

（1.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計(jì)有限公司，天津300191；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,天津300191）

上海某化工有限公司年產(chǎn)500t煤制乙二醇加氫催化劑，該催化劑是煤制乙二醇技術(shù)的核心和關(guān)鍵。在制備該產(chǎn)品的過程中產(chǎn)生廢液，廢液的主要污染物為SS、氨氮、硝酸鹽氮等物質(zhì)。該廢水氨氮極高，有機(jī)物含量接近于0。此類廢水處理主要采用加堿吹脫、電解法、化學(xué)氧化法、吸附法及生物法。其中高濃度廢水多采用堿吹脫及電解法。堿吹脫法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、電解法產(chǎn)生劇毒氣體氯氣，對(duì)安全和環(huán)境有危害。膜法脫氨氮因膜易污染、預(yù)處理工藝流程長(zhǎng)，分離的氨氮仍需額外的冷凝或吸收成本。鑒于此，提出先通過絮凝沉淀去除雜質(zhì)和懸浮物，再進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)產(chǎn)水回用到該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中。蒸發(fā)濃縮液斧殘外運(yùn)，作為硝酸銨鈣的生產(chǎn)原料，進(jìn)行二次利用。

1 廢水處理系統(tǒng)

1.1 廢水來源及進(jìn)出水水質(zhì)

該股廢水主要為催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，其成分主要含硝酸銨、懸浮物及微量銅。每天產(chǎn)生60t，廢水水質(zhì)（mg·L-1)為：Cu2+、懸浮物無、NO-3-N2.37×104，NH+4-N3.68×103全鹽量 TDS，3.62×104，原水20.48。

1.2 廢水資源化處理工藝流程

持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)水對(duì)處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行起到關(guān)鍵作用。該廢水生產(chǎn)過程為間歇生產(chǎn)，故通過設(shè)置調(diào)節(jié)池對(duì)廢水進(jìn)行收集、調(diào)節(jié)，使水質(zhì)得以均化，并可保證穩(wěn)定的進(jìn)水流量。

調(diào)節(jié)池出水經(jīng)提升泵先后進(jìn)入反應(yīng)罐及絮凝罐，通過加入沉淀劑Na2S，與廢水中銅離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)除銅。同時(shí)投加絮凝劑PAM:一方面增大沉淀粒徑，以便更好被濾布隔離；另一方面形成較大絮體顆?？赏瑫r(shí)去除水中懸浮物。硫化銅顆粒小，沉淀時(shí)間長(zhǎng)，效果不理想，故采用板框壓濾機(jī)進(jìn)行過濾分離，保證分離效果。

濾液進(jìn)入中間水池進(jìn)行收集，后經(jīng)浸沒式超濾進(jìn)一步去除雜質(zhì)后進(jìn)入MVR蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮。廢水偏堿性，蒸發(fā)過程中有一定量氨氮以氨氣的形式進(jìn)入到冷凝水中，本產(chǎn)品原料含氨，生產(chǎn)過程中溶解用純水對(duì)氨氮指標(biāo)要求不高，冷凝水可不做處理直接回用。也可后續(xù)增設(shè)RO系統(tǒng)，RO產(chǎn)水可做制備純水的進(jìn)水，濃液返回調(diào)節(jié)池，經(jīng)預(yù)處理后重新回到蒸發(fā)系統(tǒng)。

蒸發(fā)濃縮液斧殘外運(yùn)，作為硝酸銨鈣的生產(chǎn)原料，進(jìn)行二次利用。工藝流程圖見圖1。

1.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備

1.3.1 調(diào)節(jié)池

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積為150m3，停留時(shí)間28h，廠區(qū)排水為不連續(xù)進(jìn)行，為了保證系統(tǒng)正常運(yùn)行和維修保養(yǎng)，需要設(shè)計(jì)較大的存水量。池內(nèi)設(shè)提升泵2臺(tái)（1用1備，Q=5m3/h,H=9.5m,N=1.1kW），通過超聲波液位計(jì)控制泵的啟停。

1.3.2 除銅反應(yīng)系統(tǒng)

分反應(yīng)罐、混凝罐、附屬加藥系統(tǒng)。反應(yīng)罐停留時(shí)間20min，混凝罐停留時(shí)間2h，設(shè)置加藥系統(tǒng)2套，分別投加Na2S及PAM。

1.3.3 過濾系統(tǒng)

含板框壓濾機(jī)、板框進(jìn)料泵、濾液儲(chǔ)池、提升泵。板框?yàn)V布面積15m2，一周排泥一次。板框進(jìn)料泵采用氣動(dòng)隔膜泵，間歇運(yùn)行，運(yùn)一停一。濾液儲(chǔ)池為地下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)1座，停留時(shí)間3h，內(nèi)設(shè)提升泵2臺(tái)（1用1備，Q=5m3/h,H=9.5m,N=1.1kW），通過超聲波液位計(jì)控制泵的啟停。

1.3.4 中間水池

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，有效容積為150m3，停留時(shí)間28h，由于廠區(qū)排水為不連續(xù)進(jìn)行，為了保證后續(xù)蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)的正常運(yùn)行和維修保養(yǎng)需要，需要設(shè)計(jì)較大的存水量。

1.3.5 MVR蒸發(fā)系統(tǒng)

地上鋼結(jié)構(gòu)成套裝置，設(shè)計(jì)蒸發(fā)量為3m3/h，二期工程工藝路線上,采用立式降膜蒸發(fā)系統(tǒng)，這套立式降膜蒸發(fā)和臥式降膜蒸發(fā)主要的區(qū)別就是在于結(jié)垢的防止上。臥式蒸發(fā)器的換熱器是水平的，蒸汽走換熱器管內(nèi)，液體走管外，噴淋下來，熱利用效率較高，但是濃縮倍數(shù)受結(jié)垢現(xiàn)象的限制；立式蒸發(fā)器液體走管內(nèi)，蒸汽走管外，由于液體是自然向下流動(dòng)，這樣比較不容易結(jié)垢，如果一旦發(fā)生結(jié)垢也可以從上面注入清洗液加以清洗，而不需要拆開整個(gè)加熱室。此外，立式蒸發(fā)器占地面積也比較小。經(jīng)過降膜蒸發(fā)器能夠把硝酸銨濃縮到接近30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)進(jìn)水泵、立式降膜蒸發(fā)器、循環(huán)泵、蒸汽壓縮機(jī)、冷凝水泵、冷凝水罐及自控系統(tǒng)。

2 系統(tǒng)運(yùn)行情況

該廢水處理設(shè)施正式運(yùn)行后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。見表1。

2.1 除銅絮凝

由于廢水中含有銨根，和銅形成銅氨絡(luò)離子，采用生成氫氧化銅或碳酸銅沉淀的方法，無法有效破絡(luò)。在廢水中加入硫化鈉溶液，使水中的銅離子與硫離子反應(yīng)生成硫化銅沉淀，從體系中去除銅離子。然后在后續(xù)絮凝反應(yīng)池中加入PAM，通過PAM的膠體絮凝作用增大硫化銅沉淀粒徑，以便更好的被濾布隔離。硫化銅極難溶于水，加入硫化鈉沉淀過濾后，廢水從藍(lán)色變?yōu)闊o色透明，銅離子去除率達(dá)94%。沉淀絮凝過程可有效去除SS，懸浮物去除率在98%以上。

2.2 蒸發(fā)濃縮

MVR進(jìn)水為無色液體，經(jīng)過降膜蒸發(fā)器能夠把硝酸銨濃縮到接近30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。蒸發(fā)過程沸點(diǎn)升高約為10～12℃，pH降低到 5～6左右，蒸發(fā)過程沸點(diǎn)及pH變化見表2。

表2 蒸發(fā)過程中沸點(diǎn)、母液和冷凝液pH變化

蒸發(fā)冷凝液無色，含少量隨蒸汽逸出氨氮及夾帶硝酸鹽氮。出水氨氮為875mg/L左右,TDS為2000mg/L,pH9～10，可以滿足廠區(qū)工藝用水要求。

3 結(jié)論

根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)，每蒸發(fā)1m3廢水，需用電40～50kwh，按照當(dāng)?shù)仉娰M(fèi)，折合后每蒸發(fā)1m3廢水，需32～40元。

整個(gè)工藝藥劑費(fèi)為0.5元/t水，其余運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備電費(fèi)為2.6元/t水。

本工程以沉淀/混凝/MVR蒸發(fā)為廢水處理整體工藝處理煤化工催化劑廢水，處理后出水滿足本廠回用要求。濃縮液用于生產(chǎn)硝酸銨鈣副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源化利用。整體處理工藝達(dá)到零液排放。