茚三酮-1，2-二肟合成方法優(yōu)化

牛學(xué)麗，楊 華

(1.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 聊城 252059；2.晉城職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 晉城 048026)

0 引言

茚三酮因其在結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)可以參與配位的羰基氧原子，而合成茚三酮-1，2-二肟后變成了可以參與配位的一個(gè)羰基氧原子、兩個(gè)肟基氧原子和兩個(gè)肟基氮原子，故而茚三酮及茚三酮-1，2-二肟在金屬配合物[1-4]的可控合成中有著廣泛的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Nicolet-460型紅外光譜儀(KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1)、Mercurry Plus-400 型核共振波譜儀、X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(未經(jīng)校正)、ZNCL-GS型油浴電磁攪拌儀、HJ-6型多頭磁力攪拌器.

茚三酮、鹽酸羥氨、冰醋酸、無(wú)水甲醇等試劑和溶劑均為市售分析純，且使用時(shí)未作進(jìn)一步純化處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量的茚三酮置于圓底燒瓶中，并加入一定體積的熱水，等茚三酮全部溶解后，加入一定比例的冰醋酸，充分?jǐn)嚢?按茚三酮與鹽酸羥氨物質(zhì)的量為1∶2的比例，稱取鹽酸羥氨溶于相應(yīng)體積的甲醇中，攪拌待全部溶解后，將此溶液與茚三酮的水溶液混合.混合溶液轉(zhuǎn)移到油浴電磁攪拌儀上，進(jìn)行一段時(shí)間的加熱回流，有大量淡黃色沉淀生成.停止反應(yīng)后，將燒瓶自然冷卻至室溫，抽濾，水洗，烘干，即可得目標(biāo)產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.1 溫度對(duì)茚三酮溶解度的影響

考察了不同溫度下茚三酮的溶解度，基本是隨著溫度的增加溶解度增加，在60～70 ℃時(shí)，茚三酮可以在很短的時(shí)間內(nèi)全溶，即使溫度不太高時(shí)，通過(guò)一段時(shí)間茚三酮也可以全部溶解.故選擇用熱水即可，不用精確溫度.

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

固定其他反應(yīng)條件不變，溫度對(duì)產(chǎn)率的影響還是比較大的.實(shí)驗(yàn)了溫度從40～100 ℃的變化，產(chǎn)率逐漸增大，到80 ℃以后基本不變，考慮到成本，將最佳溫度控制在80 ℃.變化情況如圖1所示.

2.2 時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

合成實(shí)驗(yàn)剛開(kāi)始是淡黃色透明溶液，大約在2.5 h后才逐漸有淡黃色沉淀產(chǎn)生，到8 h后，產(chǎn)率近82%，此后產(chǎn)率雖有增加，但幅度不大，故把最佳反應(yīng)時(shí)間控制在8 h.變化情況如圖2所示.

圖1 產(chǎn)率對(duì)反應(yīng)溫度的變化圖圖2 產(chǎn)率對(duì)反應(yīng)時(shí)間的變化圖

2.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在文獻(xiàn)[5]中，作者使用的是乙醇作為鹽酸羥氨的溶劑.在實(shí)際操作中，用相同體積的乙醇作溶劑，很難溶解，且產(chǎn)物的顏色也與文獻(xiàn)不相符，產(chǎn)率較低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用甲醇作為鹽酸羥氨的溶劑，產(chǎn)率能高出近20個(gè)百分點(diǎn).

2.4 茚三酮-1，2-二肟的表征

2.4.1 元素分析結(jié)果

C9H6N2O3，計(jì)算值：C 68.90%，H 5.44%，N 9.45%；實(shí)驗(yàn)值：C 68.76%，H 5.53%，N 9.36 %.

2.4.2 H核磁結(jié)果

在H核磁圖譜中，于2.1和2.5處各有一個(gè)峰，分別是肟基上的兩個(gè)氫；在7.62，7.79，7.81，7.82處有4個(gè)分裂的峰，它們受到取代基影響而紫移.結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)H譜一致.

2.4.3 紅外圖譜

紅外光譜數(shù)據(jù) (KBr pellet，cm-1)：3 444 s，1 721 s，1 629 m，1 596 m，1 472 m，1 401 m，1 341 w，1 317 w，1 304 w，1 235 m，1 199 w，1 159 w，1 096 m，1 084 m，1 024 s，1 010 s，958 s，881 s，855 m，793 w，767 m，719 m，689 m，636 w，543 w與文獻(xiàn)[5]值吻合.

2.4.4 熔點(diǎn)

m.p.172～173°C與文獻(xiàn)[5]值一致.