高能球磨法制備納米洋蔥碳

葛 坤

(太原學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引言

納米洋蔥碳(Carbon nano onions，CNOs)是Ugarte在1992年發(fā)現(xiàn)的[1].CNOs的理想模型是多層C60為核心的，同心石墨球殼層組成的碳原子團(tuán)簇.CNOs內(nèi)層是由60個(gè)碳原子組成，每一層碳原子數(shù)以60n2(n為層數(shù))呈指數(shù)級(jí)遞增[2]，各層間距約為0.335 nm.碳納米材料中，對(duì)CNOs的研究相對(duì)較少，CNOs為碳納米管的一種特殊形式，其碳分子為套球狀，類似于長(zhǎng)徑比約為1∶1的碳納米管.

納米碳材料的合成方法有2類：物理方法和化學(xué)方法.物理方法有電弧放電、等離子體、電子束照射等；化學(xué)方法有熱處理、熱解、化學(xué)氣相沉積(CVD)等.納米碳材料用物理方法制備，往往需要高溫高能，這就使得納米碳材料批量生產(chǎn)受到限制.用化學(xué)法制備，因使用了催化劑，需對(duì)制備的納米碳材料進(jìn)行純化，這樣工序繁瑣，能耗增加，同時(shí)伴隨純化廢水大量排放.

本實(shí)驗(yàn)以高純度的天然鱗片石磨為原料，經(jīng)過機(jī)械球磨，獲得結(jié)構(gòu)是零維的納米洋蔥碳.高能球磨(HEBM)就是利用轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)過程中，原材料和硬球發(fā)生劇烈的攪拌、撞擊、研磨，得到納米結(jié)構(gòu)微粒的方法.高能球磨早期在粉末冶金及合金行業(yè)應(yīng)用，故而也稱為機(jī)械合金化球磨，近年來機(jī)械球磨廣泛應(yīng)用于金屬基、陶瓷基復(fù)合材料制備以及晶體結(jié)構(gòu)的研究.HEBM主要分為兩種，以摩擦剪切力為主的行星式球磨機(jī)，和以沖擊力為主的振動(dòng)式球磨機(jī).球磨過程產(chǎn)生很高的能量，使得天然鱗片石墨粉末受到強(qiáng)烈的沖擊力，進(jìn)而充分研磨，這種沖擊力來自于磨球與磨球、磨球與罐壁之間的碰撞、擠壓、剪切，石墨顆粒同時(shí)引入大量應(yīng)變與缺陷，產(chǎn)生晶格畸變能和表面能，為其卷曲成新的納米結(jié)構(gòu)提供了必要的動(dòng)力和能量.因此，可以通過控制球磨過程中的氣氛、球磨時(shí)間、球磨介質(zhì)、球料比等因素來用于納米碳材料的批量化制備.

1 試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

行星式球磨機(jī)作為高能球磨機(jī)最常用的一種，應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，可應(yīng)用于納米顆粒物的制備，粉末機(jī)械力化學(xué)、合金冶金化等領(lǐng)域[3-5].行星式球磨機(jī)內(nèi)部裝有偏心安裝的四只球磨罐，它們雖裝在一個(gè)大轉(zhuǎn)盤中，但當(dāng)大轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，各自也在圍繞自身的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn).這類似于行星運(yùn)動(dòng)，自轉(zhuǎn)與公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)比為2∶1.為了使磨料與磨料之間有更強(qiáng)烈的沖擊力和摩擦力，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)整球磨罐的偏心度，以增強(qiáng)產(chǎn)物的機(jī)械合金力.

本實(shí)驗(yàn)的球磨過程使用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP4J 行星式球磨機(jī)，該儀器可研磨粒徑不同的材料，也可將多種材料進(jìn)行混合，球磨材料在很短的時(shí)間內(nèi)接收到球磨機(jī)輸送的高機(jī)械能量，達(dá)到研細(xì)混合樣品的目的，所得產(chǎn)物可以達(dá)到納米級(jí)水平.研磨的材料可以是固體粉末、懸浮液或糊膏等.運(yùn)行過程中，對(duì)轉(zhuǎn)速、溫度和時(shí)間有效調(diào)控，以避免過量熱能對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響.該球磨機(jī)主要參數(shù)包括進(jìn)料粒度、出料粒度、額定轉(zhuǎn)速、調(diào)速方式及控制方式等.其中，進(jìn)料為松脆材料時(shí)，粒度要求為10 mm以下，其余的則低于3 mm；而出料粒度最小可達(dá)0.03 μm.此球磨罐規(guī)格為4 L，其公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為265 r/min±10%，自轉(zhuǎn)為530 r/min±10%，調(diào)速方式為變頻調(diào)速0～50 Hz.此外，控制方式為在0～42 Hz隨時(shí)手動(dòng)調(diào)節(jié)：0.1～100 h定時(shí)運(yùn)行，0.1～50 h定時(shí)正反轉(zhuǎn)，0.1～100 h定時(shí)間隔運(yùn)行.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

高能球磨法制備納米洋蔥碳實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)稱取60 g純度為99%的天然鱗片石墨，依次加入100 mL濃度為98%的濃H2SO4和15 mL濃度為30%H2O2，超聲分散30 min，后將混合均勻的懸浮液靜置120 min，得到石墨層間化合物；對(duì)氧化酸處理后的石墨層間化合物進(jìn)行抽濾水洗，直至中性后移入干燥箱90 ℃下干燥24 h，即可得到可膨脹石墨.

2)將可膨脹石墨轉(zhuǎn)移至250 mL不銹鋼球磨罐中，加入2 000 g的不銹鋼研磨球(研磨球和可膨脹石墨的總體積約占球磨罐容積的3/5)；將球磨罐置于行星式球磨機(jī)上，以480 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 h.球磨結(jié)束后，從球磨罐內(nèi)倒出球磨產(chǎn)物和磨球，將球磨后得到的球磨產(chǎn)物置于石英舟內(nèi)，80 ℃下干燥10 h.磨球與球磨罐的清洗，可加入Al2O3溶液，球磨30 min，后用蒸餾水反復(fù)沖洗球磨罐壁和鋼球，可將粘附于鋼球和壁上的產(chǎn)物徹底清洗干凈；

3)將石英舟連同球磨干燥后產(chǎn)物放于管式爐內(nèi)，通入N2作為保護(hù)氣，800 ℃下退火處理3 h，即得到平均粒徑在100 nm左右的納米洋蔥碳.

2 試驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 機(jī)械球磨后的石墨結(jié)構(gòu)的畸變

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，天然鱗片石墨的晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過行星式球磨機(jī)球磨后，發(fā)生巨大改變，引入若干缺陷，同時(shí)石墨層發(fā)生了卷曲和剝離，使石墨面異常彎曲，鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)也完全斷裂破壞，呈現(xiàn)出或多邊形或納米弓形的納米結(jié)構(gòu)，從而形成了以納米級(jí)為基本結(jié)構(gòu)單元的多孔碳.在N2作為保護(hù)氣800 ℃退火處理下，其難以恢復(fù)為原先的石墨層結(jié)構(gòu).機(jī)械球墨法操作簡(jiǎn)便且成本低，但工藝運(yùn)行中具有一定影響因素，任何一個(gè)參數(shù)的改變都會(huì)影響到產(chǎn)物結(jié)果.如鋼球和石墨的質(zhì)量比、容器溫度和轉(zhuǎn)速大小、球磨時(shí)間等.機(jī)械球磨后石墨結(jié)構(gòu)的改變?nèi)Q于其自身結(jié)構(gòu)和球磨特性.一方面，片層結(jié)構(gòu)的石墨，其層內(nèi)部具有碳與碳之間由sp2 雜化軌道形成的牢固共價(jià)鍵，層與層之間的結(jié)合依靠離域的π鍵.石墨的sp2鍵比金剛石的sp3 鍵牢固的多，而p鍵卻很弱，這樣的結(jié)構(gòu)特征鑄就了石墨特殊的片層結(jié)構(gòu)，層與層之間相互作用較弱，因此很容易破壞層間結(jié)構(gòu)，牢固的共價(jià)鍵使得層內(nèi)結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定.在受到外界的猛烈撞擊時(shí)，石墨獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，雖使層間發(fā)生滑動(dòng)，并導(dǎo)致雜質(zhì)、缺陷的引入等，但其層內(nèi)結(jié)構(gòu)保持不變；另一方面，機(jī)械球磨將使球磨罐局部瞬間產(chǎn)生巨大壓力，改變了石墨層結(jié)構(gòu)，在引入多種晶格缺陷的同時(shí)，石墨面彎曲成球，生成了球狀的納米洋蔥碳.于天然的鱗片石墨原料而言，其片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所生成的納米洋蔥碳的大小不受原料本身限制，而受球墨的時(shí)間、轉(zhuǎn)速及溫度等因素影響，為得到粒徑較小、分散均勻的納米洋蔥碳，需嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件.

2.2 納米洋蔥碳形貌結(jié)構(gòu)的表征

采用Zeiss 1555 VPSEM 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CNOs的表面形態(tài)；JEM-2100高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)表征CNOs的結(jié)構(gòu)特征；X-射線衍射儀表征CNOs的晶面結(jié)構(gòu).

圖1和圖2是本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的SEM和 TEM照片，從中可以看到所得到的納米碳材料大部分為納米洋蔥碳，粒徑在20～100 nm之間，圖3是本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD圖譜，從中可以看出樣品由高度石墨化碳組成，無其他雜質(zhì).

圖1 制備的納米洋蔥碳SEM圖片圖2 制備的納米洋蔥碳TEM圖片

圖3 制備的納米洋蔥碳的XRD圖譜

圖3為產(chǎn)物的X-射線衍射圖，各晶面上不同的衍射峰位置可確定CNOs的結(jié)晶度及其晶體生長(zhǎng)方向，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)，將所測(cè)得衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜卡對(duì)照，可得出產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu).圖中可看出只存在碳(002)晶面的衍射峰，衍射峰位置位于2θ=26.6°，說明產(chǎn)物為高度石墨化的納米洋蔥碳.Aladekomo 和Bragg[6]認(rèn)為，大量的間隙碳原子在球磨后產(chǎn)生，并存在于石墨的層與層之間，就像是石墨的插層化合物.通過對(duì)產(chǎn)物XRD圖譜分析得，其衍射峰發(fā)生改變，強(qiáng)度呈降低趨勢(shì).這說明了石墨經(jīng)機(jī)械球磨后引入了各種缺陷，出現(xiàn)了間隙碳原子[7].一定時(shí)間的球磨后，天然鱗片石墨顆粒表面逐漸光滑，顆粒外形趨于均勻；但隨著球磨時(shí)間的加長(zhǎng)，顆粒將發(fā)生團(tuán)聚而表面粗糙且不均勻.在高能球磨的過程中，與鋼球的反復(fù)碰撞將使石墨的表面化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生新的不飽和鍵、自由離子、電子等，增大了晶體的內(nèi)能，同時(shí)引入大量缺陷密度，顆粒最終細(xì)化至納米級(jí).

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要研究以天然鱗片石墨為原料，使用機(jī)械球磨法制備的納米洋蔥碳，粒徑在20 nm～100 nm，其直徑范圍較寬，比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)，表面易于浸潤(rùn)，其結(jié)構(gòu)已被證明可應(yīng)用于藥物載體，復(fù)合材料增強(qiáng)增韌材料、潤(rùn)滑劑材料以及生物傳感器等諸多領(lǐng)域.本實(shí)驗(yàn)保持其他參數(shù)不變，多次實(shí)驗(yàn)得出天然鱗片石墨經(jīng)過球磨10 h可得到形貌結(jié)構(gòu)最佳的納米洋蔥碳產(chǎn)物.分析天然鱗片石墨制備納米洋蔥碳的機(jī)理，由于振動(dòng)碰撞的猛烈作用，石墨層與層之間滑動(dòng)，球磨過程局部產(chǎn)生的巨大的瞬時(shí)壓力改變了石墨的晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)多種晶格缺陷大量引入，使石墨層面π鍵斷裂進(jìn)而彎曲生成納米洋蔥碳.真空熱處理對(duì)產(chǎn)物結(jié)果影響不大.

整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，無特殊其他污染，對(duì)環(huán)境無影響，制備工藝具有環(huán)境友好特性，制備的納米碳材料性能優(yōu)良，用途廣泛，可嘗試大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).