超聲波輔助球磨納米Mn_xMg_1—xFe₂O₄的制備和表征

陳鼎 肖界魁 詹軍

摘 要：采用超聲輔助球磨法制備了具有尖晶石相的納米錳鎂鐵氧體MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8），并利用X射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、振動樣品磁強計（VSM）、熒光強度測試儀、電導(dǎo)率儀對反應(yīng)產(chǎn)物進行了一系列的表征. X射線衍射圖譜表明當反應(yīng)進行到60 h，單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全形成.透射電子顯微鏡表明樣品（x=0.2）粉末的平均尺寸在25 nm左右.飽和磁化強度在x=0.5時達到最大的74.22 emu/g，并且隨著x值的增大，飽和磁化強度降低.在不同實驗條件下，熒光強度和電導(dǎo)率有著明顯的不同，其變化說明超聲輔助球磨對反應(yīng)有顯著的耦合作用.

關(guān)鍵詞：超聲波；球磨；納米鐵氧體；磁性能

中圖分類號：TB383文獻標志碼：A

Abstract：In this paper， a series of Mn-Mg ferrites with the formula MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8） have been successfully prepared by ultrasonic-assisted ball milling approach. The characterization of the samples has been done using room temperature X-ray diffraction （XRD），transmission electron microscopy （TEM）， vibrating sample magnetometer （VSM）. The XRD results reveal that the formation of single-phrase ferrite is fully completed after 60 h. The TEM micrograph confirms that the average size of nanoparticles is about 25 nm. The maximum saturation magnetization of 74.22 emu/g is obtained when x=0.5， which decreases with the further Mn doping. The fluorescence measurements and electroconductivity detections reflect the reaction speed and confirm the coupling effect of ultrasonic and ball milling.

Key words：ultrasonic； ball milling； nano ferrite； magnetic property

由于尖晶石鐵氧體納米粒子非凡的電磁性質(zhì)，比如較大的各向異性、飽和磁化強度，高磁導(dǎo)率，化學穩(wěn)定性等，使其廣泛應(yīng)用在高密度信息存儲系統(tǒng)，鐵磁流體技術(shù)等領(lǐng)域[1-4].尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的一個顯著特點是，對給定的鐵氧體組分可以大幅修改而其基本的晶體結(jié)構(gòu)保持不變.在密堆氧離子立方點陣中形成四面體（A位）和八面體間隙（B位）中，分布著Fe3+、Mn2+和Zn2+等陽離子.鐵氧體性能深受材料成分、顆粒尺寸和形貌、合成條件的影響[5-6].

對于錳鋅鐵氧體磁性材料來說，不同的制備方法和MnxMg1-xFe2O4的組成比例x對其磁性能有很大的影響.盡管合成鐵氧體的方法有很多，如共同沉淀等、檸檬酸前體、溶膠凝膠法、水熱法、陶瓷方法等[7-11]，但是這些方法并沒有得到很廣泛的應(yīng)用，主要是由于其需要較高的燒結(jié)溫度，繁瑣的反應(yīng)條件等.本實驗采用實驗室自行設(shè)計的超聲輔助球磨制備MnxMg1-xFe2O4 ，其工藝簡單，操作方便，不需要燒結(jié)，可直接合成目標產(chǎn)物[12-13].本文探討了不同的x值（x=0.2，0.5，0.8）對錳鎂鐵氧體磁性能的影響，以及在不同實驗條件下，通過測定其熒光強度和電導(dǎo)率，研究超聲輔助球磨的耦合作用對反應(yīng)的影響.

1 實 驗

實驗設(shè)備為自行設(shè)計的超聲波輔助水溶液反應(yīng)球磨機[14].這種裝置可同時進行機械球磨和超聲輻射，其超聲波頻率為20 kHZ，功率為200 W，球磨桿轉(zhuǎn)速為235 r/min，球料比為100∶1，原料為MnO2、MgO、鐵粉（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）.將原料按化學式MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8）配比，并和直徑為2 mm的304不銹鋼磨球放入到內(nèi)徑為150 mm不銹鋼罐中，加入1 000 mL的去離子水，在室溫下進行超聲波輔助水溶液球磨反應(yīng).在特定時間取出一定量的溶液并添加等量的去離子水，溶液過濾后在恒溫干燥箱（50 ℃）干燥24 h，最后將干燥好的塊狀試樣在研缽中碾磨成粉進行表征.

實驗中，將對苯二甲酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀作為緩沖劑，用FL-2500熒光分析儀對過濾液進行熒光強度的檢測，用DDS-11A型電導(dǎo)率儀對濾液的電導(dǎo)率進行測量，用Siemens D5000型X射線衍射儀 （Cu靶，入射波長為0.154 056 nm，石墨單色器）測定其物相，用JEOL-1230型透射電鏡表征產(chǎn)物形貌及粒徑，用HH-15振動樣品磁強計表征磁性能，用傅里葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1測定其紅外圖譜.

2 結(jié)果討論

2.1 XRD的實驗結(jié)果與討論

圖1（a）為x=0.5時，超聲球磨不同時間后產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，從中可以看出，超聲波輔助球磨10 h后，原料峰逐漸減弱并消失，隨著時間的延長，20 h時新相開始不斷生成；球磨60 h后，全部生成了Mn0.5Mg0.5Fe2O4.圖1（b）中，a、b、c分別為超聲球磨60 h的X射線衍射圖譜，d、e分別為單獨超聲和單獨球磨60 h的X射線衍射圖譜，從中可以看出，只有超聲波輔助球磨得到了期望的錳鎂鐵氧體，而其余的兩種方法則沒有.其主要的原因是，超聲波輔助球磨反應(yīng)是機械力與化學反應(yīng)共同作用的，其過程作用方式很多，如粉末之間或粉末與球之間的研磨、壓縮、沖擊、剪切、延伸等，引起機械能量的累積，從而粉末的物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，激發(fā)和加速化學反應(yīng)的進行.單獨超聲反應(yīng)沒有生成錳鎂鐵氧體，說明僅靠超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的能量和活性不足以合成MnxMg1-xFe2O4.超聲波空化效應(yīng)和球磨機械作用相互影響，粉末反應(yīng)活性和儲能大幅度提高，在超聲波與機械力的耦合作用下促進了錳鎂鐵氧體的生成.

2.2 鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和FT-IR分析

圖2為超聲波輔助水溶液球磨60 h生成的錳鎂鐵氧體（x=0.2）的TEM圖.從圖（a）中可以看出，生成的鐵氧體基本為橢圓狀，分散較好，其平均粒徑為30 nm左右.由于納米粒子的軟團聚和顆粒間的磁性相互作用，使樣品有一定程度的團聚，這種團簇結(jié)構(gòu)使得粉末磁性能大幅提高.在圖（b）中，電子衍射圖譜的圓環(huán)與晶面的對應(yīng)表明鐵氧體具有良好的結(jié)晶度，證明產(chǎn)物具有尖晶石鐵氧體相.在圖3所示的Mn0.5Mg0.5Fe2O4鐵氧體的紅外光譜中，由于尖晶石型鐵氧體中八面體位和四面體位的特征伸縮振動[15]，在 416.62 cm-1和 586.36 cm-1附近出現(xiàn)兩個吸收峰，其余的吸收峰可歸結(jié)為樣品中吸附水的特征峰，說明本實驗得到了尖晶石型的鐵氧體納米粉末，與XRD和SAED的實驗結(jié)果相符.

2.3 錳鎂鐵氧體的磁性能

圖4為錳鎂鐵氧體MnxMg1-xFe2O4（x=0.2、0.5、0.8）的磁滯回線圖.當x=0.2、0.5、0.8時，飽和磁化強度分別為42.49 emu/g、74.22 emu/g和64.33 emu/g，表明錳鎂離子的含量對飽和磁化強度有顯著影響.尖晶石鐵氧體中，四面體間隙（A位）和八面體間隙（B位）中的金屬離子之間存在超交換作用，且不同離子對A、B位有不同的傾向性[16].當占據(jù)A位或B位的金屬離子進行離子交換時，離子的分布和鐵氧體的性能就發(fā)生改變.當x從0.2上升到0.5時，磁性粒子Mn2+（飽和磁矩為5 μB）的含量增加，作為非磁性粒子的Mg2+含量減少，磁性能隨之升高.此外，Mn2+固溶到四面體間隙中，A-B位的相互作用增強，使鐵氧體的飽和磁化強度增加.當Mn2+的含量增加到一定數(shù)量（x=0.8）時，過多的Mn2+加入迫使B位的Fe3+數(shù)目減少，從而導(dǎo)致Fe3+在同一方向的自旋平行受到影響，超交換相互作用減弱，也使B亞晶格的飽和磁矩減小[17]，這些因素的共同作用導(dǎo)致其飽和磁矩的減少.微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、表面效應(yīng)、晶界和結(jié)構(gòu)缺陷等因素也會影響其磁性能.

2.4 熒光強度及電導(dǎo)率分析

超聲輔助水溶液球磨的反應(yīng)過程中伴隨著羥基自由基和離子的消耗[18]，·OH濃度越高熒光強度越強，離子濃度越大電導(dǎo)率越高，因此通過測定兩者的含量可以間接地反應(yīng)出實驗體系的反應(yīng)快慢.在反應(yīng)中，羥基自由基參與反應(yīng)的方程式：

如圖4所示，在0～10 h內(nèi)，a、b、c三條熒光強度曲線迅速上升，說明反應(yīng)生成大量羥基自由基且超聲輔助球磨生成的· OH數(shù)量大于單獨超聲和單獨球磨生成的數(shù)量.由圖5可知，在反應(yīng)前期，由于大量離子的生成，溶液電導(dǎo)率曲線急劇上升.當反應(yīng)進行到15 h時，超聲波輔助水溶液球磨過程中的熒光強度和電導(dǎo)率上升到一定高度開始下降，說明15 h后體系中的反應(yīng)速率加快，開始生成錳鎂鐵氧體，反應(yīng)消耗的羥基自由基和離子大于其生成量.而在機械球磨和超聲輻射中，由于反應(yīng)沒有消耗· OH和離子，熒光強度和電導(dǎo)率上升到一定值后趨于平緩.反應(yīng)過程中熒光強度和電導(dǎo)率的變化，進一步證實了超聲波輔助水溶液球磨的耦合作用.

3 主要結(jié)論

1） 通過超聲波輔助球磨60 h，不通過燒結(jié)，直接制備出粒徑為30 nm左右的納米錳鎂鐵氧體，并且發(fā)現(xiàn)粉末具有一定的團簇結(jié)構(gòu).

2） 制備的MnxMg1-xFe2O4（x=0.2、0.5、0.8） 鐵氧體的飽和磁化強度分別是42.49 emu/g、74.22 emu/g和64.33 emu/g.

3）通過測定不同反應(yīng)條件下溶液的熒光強度和電導(dǎo)率，表明超聲波輔助水溶液球磨具有耦合作用，可直接制備錳鎂鐵氧體，而單獨超聲和單獨球磨則不能生成.

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