稀土鉺、鈰改性AZ91鎂合金應力腐蝕行為研究

宋雨來 王震 劉耀輝 瞿慶祥 楊淼

摘 要：通過金屬型澆鑄方法制備稀土鉺（Er）、鈰（Ce）改性AZ91鎂合金（AZErCe）.采用慢應變速率拉伸（SSRT）試驗、動電位極化測試、X射線光電子譜（XPS）、掃描電鏡（SEM）以及X射線衍射（XRD）等方法研究Er、Ce對AZ91鎂合金顯微組織以及在含Cl-濕大氣下應力腐蝕開裂（SCC）行為的影響.結果表明，稀土Er、Ce添加后，β-Mg17Al12相由不連續(xù)網(wǎng)狀分布轉變?yōu)榧毿〉膹浬u狀分布，并生成Al3Er和Al11Ce3金屬間化合物，減少β-Mg17Al12相的體積分數(shù)；通過抑制β-Mg17Al12相的陰極作用，提高表面膜的致密性，改善合金抗局部腐蝕性能，阻滯裂紋的萌生、擴展以及弱化氫脆的影響，Er、Ce極大提高了AZ91鎂合金的抗應力腐蝕性能，合金的應力腐蝕斷口由脆性解理斷裂轉變?yōu)闇式饫頂嗔?，且斷口邊緣局部腐蝕程度大大減輕.

關鍵詞：鎂合金；鉺；鈰；應力腐蝕開裂；斷口形貌

中圖分類號：TG146.2 文獻標志碼：A

Abstract：AZ91magnesium alloys modified by erbium （Er） and cerium （Ce） （AZErCe）were fabricated by casting into metal mold. The effect of Er and Ce on the microstructure and stress corrosion cracking （SCC） behavior of AZ91 in Cl- containing moist atmosphere was investigated by slow strain rate tensile （SSRT） tests， potentiodynamic polarization analysis， X-ray photoelectron spectroscope （XPS）， scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the β-Mg17Al12 phase was transformed from discontinuous network into small island distribution and dispersed homogeneously after the addition of Er and Ce， and the formation of Al3Er and Al11Ce3 intermetallic compounds reduced the volume fraction of β-Mg17Al12 phase.The addition of Er and Ce greatly improved the SCC resistance， because the local corrosion resistance of AZErCe was improved by alleviating the cathodic effect of β-Mg17Al12 phase and improving the compactness of the surface films. As a result， the processes of initiation and expansion of cracks were suppressed and the influence of hydrogen embrittlement on SCC resistance was weakened. The fractography of SCC was changed from brittle cleavage fracture into quasi-cleavage fracture， and the local corrosion at the edge of fracture surfaces was greatly alleviated.

Key words：magnesium alloy； erbium； cerium； stress corrosion cracking； fracture morphology

鎂合金作為現(xiàn)階段最輕的金屬工程結構材料，具有密度低、比強度高、阻尼性能好以及抗電磁波干擾能力強等諸多優(yōu)點，被廣泛應用于航天、汽車、電子、通訊等領域[1-2].其中，AZ91合金因其良好的強度、塑性和鑄造性能，可用于制造任何形式的部（構）件.但是，鎂合金的自腐蝕電位較低，化學性質較為活潑，氧化膜大多比較疏松，在外加應力和腐蝕環(huán)境下極易發(fā)生應力腐蝕開裂（SCC），尤其是含Al和Zn元素的鎂合金對應力腐蝕非常敏感，嚴重限制了其在工業(yè)領域的應用[2].

近年來，研究表明稀土元素可以有效提高鎂合金的抗應力腐蝕性能[3-4].適量稀土元素的添加不僅可以改善鎂合金的力學性能，還能通過提高鎂合金表面膜的穩(wěn)定性，改變第二相的形態(tài)和分布，生成稀土化合物等途徑，提高鎂合金的耐腐蝕性能，降低鎂合金的應力腐蝕敏感性.如Padekar等[3]將含稀土的EV31A鎂合金與不含稀土的AZ91E鎂合金進行對比，分別在甘油、蒸餾水、0.01 M和0.1 M NaCl飽和Mg（OH）2溶液中進行慢應變速率拉伸試驗，發(fā)現(xiàn)EV31A鎂合金的應力腐蝕敏感性明顯低于AZ91E鎂合金，實驗進一步發(fā)現(xiàn)，EV31A合金表面膜中稀土氧化物的存在提高了其應力腐蝕抗力.

Rosalbino等[5]認為鉺（Er）能夠與Mg-Al-Er合金表面膜中的Mg（OH）2晶格相結合，使表面膜更加穩(wěn)定；Mert等[6]研究發(fā)現(xiàn)鈰（Ce）的添加可以減少AM50壓鑄鎂合金中β-Mg17Al12相的數(shù)量，并形成了Al11Ce3金屬間化合物，同時減少了雜質含量，提高合金的耐腐蝕性能.而通過稀土Er、Ce改性Mg-Al合金的應力腐蝕行為研究還比較少見.基于此，本實驗采用慢應變速率拉伸（SSRT）試驗的方法，研究稀土Er、Ce改性AZ91鎂合金在含Cl-濕大氣下應力腐蝕開裂行為，為新型耐應力腐蝕鎂合金的研發(fā)提供可行性參考.

1 試驗方法

本研究在商用AZ91鎂合金的基礎上，通過添加適量稀土元素Er（0.5%，質量分數(shù)）、Ce（0.1%， 0.2%， 0.3%）制備稀土改性AZ91合金，定義為AZErCe.熔煉過程中，先使電阻爐的溫度逐步穩(wěn)定上升到680 ℃，適當保溫，待等靜壓石墨坩堝內(nèi)的AZ91 鎂合金鑄錠全部熔化后，加入適量的Mg-Er（15% Er）、Mg-Ce（15% Ce）中間合金，繼續(xù)逐步升溫至720 ℃，保溫15 min.熔煉全程通入CO2+SF6混合氣體進行熔體保護，防止鎂合金熔體氧化燃燒.合金熔化后，扒渣、靜置，然后澆注到金屬模具（200 mm ×130 mm × 20 mm）中.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測量合金的實際化學成分，如表1所示.

采用ZEISS EVO18 型掃描電鏡對合金的鑄態(tài)組織形貌進行觀察.采用D/Max 2 500 PC型X射線衍射儀合金的相組成進行分析，以Cu Kα為輻射源，掃描速度2 °/min，掃描范圍20°～80°.

采用VersaSTAT 3型電化學工作站對試樣進行動電位極化測試.試樣工作面積為10 mm×10 mm，實驗溶液為3.5% NaCl飽和Mg（OH）2溶液.測試前先靜置20 min，待工作電極的自腐蝕電位趨于穩(wěn)定后再測量.測量時以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極為輔助電極，鎂合金試樣為工作電極，掃描速率0.167 mV/s.

采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS）對在3.5% NaCl飽和Mg（OH）2溶液中浸泡48 h的 AZErCe3合金的腐蝕產(chǎn)物膜成分進行檢測.其中，AlKα為激發(fā)源，分析點面積500 μm2，工作電壓15 kV，功率150 W.

利用RWS10型慢拉伸應力腐蝕試驗機研究合金的應力腐蝕開裂行為，應變速率10-6/s.應力腐蝕拉伸試樣尺寸如圖1所示.實驗開始前先用2 000# SiC砂紙打磨試樣工作區(qū)表面，去除表面氧化膜，再用酒精清洗，冷風干燥.用疏松多孔的鏡頭紙將工作區(qū)均勻纏繞，其余部分用特氟龍膠帶密封，采用燈芯引流法將溶液引到工作區(qū)，形成均勻的薄液膜層，用來模擬濕大氣.薄液膜的成分為3.5% NaCl飽和Mg（OH）2溶液.為確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性，在空氣和濕大氣兩種實驗條件下，每種合金進行三組平行實驗.實驗結束后用200 g/L CrO3 + 10 g/L AgNO3溶液清洗斷口，并采用掃描電鏡對斷口形貌進行觀察.

2 結果與討論

2.1 顯微組織

鑄態(tài)AZ91以及AZErCe合金的顯微組織如圖2所示.AZ91合金組織主要由初生α-Mg相，共晶α-Mg和β-Mg17Al12相組成.粗大的β-Mg17Al12相主要呈不連續(xù)網(wǎng)狀分布在初生α-Mg晶界上（圖2（a））.加入稀土Er、Ce后，β-Mg17Al12相呈彌散的島狀分布，且數(shù)量減少，體積變小. 除此之外，合金組織中還出現(xiàn)少量針狀化合物和白亮的粒狀化合物，且隨著Ce含量的增加，針狀化合物的數(shù)量也明顯增加（圖2（b）～（d））.由XRD譜圖（圖3）可知，白亮的粒狀化合物為Al3Er金屬間化合物，針狀化合物為Al11Ce3金屬間化合物，但并未發(fā)現(xiàn)Al-Er-Ce三元化合物的存在.

當AZ91鎂合金加入稀土元素Er、Ce后，由于稀土元素能夠抑制Al在晶界的偏聚，再加上稀土元素與鋁的電負性差值（0.4）大于稀土與鎂的電負性差值（0.1），因此稀土原子優(yōu)先與鋁形成稀土化合物，使得晶界處的Al含量大幅度減少，導致β-Mg17Al12相數(shù)量減少[7].同時，稀土Ce在合金液相與β晶粒之間形成表面活性膜，抑制β-Mg17Al12相的長大，從而細化了AZErCe合金中的β-Mg17Al12相.

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜分析

AZErCe3合金腐蝕產(chǎn)物XPS分析結果如圖4所示.從全譜圖（圖4（a））可以看出，腐蝕產(chǎn)物膜含有Mg、Al、Er、O、C等元素，但沒有發(fā)現(xiàn)Ce元素的存在，可能是因為其含量低，無法檢測出來，C元素的存在可能是由于樣品表面污染所致.對Mg、Al、Er元素進行窄掃描（圖4（b）～（d））后，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕產(chǎn)物主要由Mg（OH）2、Al（OH）3以及少量的稀土氧化物Er2O3組成，稀土Ce由于含量少的緣故，并未檢測到，但在我們以前的研究工作[8]中發(fā)現(xiàn)稀土Ce以CeO2的形式存在于Ce改性AZ91合金的腐蝕產(chǎn)物膜中.而對于AZ91合金，有文獻指出[9]在3.5% NaCl溶液中其腐蝕產(chǎn)物主要由Mg（OH）2和少量的Mg-Al氧化物組成.由于Er元素的P-B比大于1，稀土氧化物的存在提高了表面膜的致密性和穩(wěn)定性，可以有效地機械隔離腐蝕介質，降低鎂合金的溶解速度，提高合金的耐蝕性.

2.3 極化曲線

AZ91和AZErCe合金在3.5% NaCl飽和Mg（OH）2溶液中的極化曲線如圖5所示.可以看出，四種合金極化曲線的形狀差別不大，陽極支與陰極支并不對稱，陽極支電流密度對數(shù)的斜率明顯大于陰極支.另外，與AZ91合金相比，AZErCe合金的自腐蝕電位正移，其中，AZErCe3合金的自腐蝕電位最高，約為-1.36 eV.同時，無論是極化曲線的陽極部分還是陰極部分，AZErCe合金的腐蝕電流密度都相對較低.說明Er、Ce能抑制AZ91合金的陰極過程，降低合金的陽極溶解速度.

分析認為，在AZ91鎂合金的鑄態(tài)顯微組織中，粗大的β-Mg17Al12相不連續(xù)分布在α-Mg相周圍，由于β-Mg17Al12相的電極電位相對較高，可以充當有效的陰極相，加速基體的微電偶腐蝕.而在AZErCe合金中，稀土Er、Ce細化了合金組織，β-Mg17Al12相呈細小孤立的島狀均勻分布在α-Mg相周圍，部分Al原子與Er、Ce分別形成Al3Er和Al11Ce3金屬間化合物，這在一定程度上降低了β-Mg17Al12相的體積分數(shù)，從而降低陰陽極面積比，弱化了β-Mg17Al12對α-Mg相的微電偶腐蝕作用.同時，稀土氧化物的存在提高了AZErCe合金表面膜的穩(wěn)定性和致密性.因此，稀土Er、Ce通過改變AZ91合金的微觀組織和表面膜的成分，可以有效提高耐腐蝕性能.

2.4 慢應變速率拉伸試驗

AZ91和AZErCe鎂合金在空氣（惰性介質）、含Cl-濕大氣（腐蝕介質）下發(fā)生應力腐蝕開裂過程中的最大應力（UTS），斷后延伸率（εf）如表2所示.由此可見，在兩種實驗條件下，稀土Er、Ce添加后，合金的力學性能顯著提高，且隨著Ce含量的增加，合金的力學性能也逐漸增強，其中，AZErCe3合金的力學性能最優(yōu).為了定量分析合金的應力腐蝕敏感性，采用應力腐蝕敏感性指數(shù)（ISCC）來度量應力腐蝕敏感性的大小，該數(shù)值越大，合金越容易發(fā)生應力腐蝕.定義如下[2]：

式中：UTSair、UTSSCC分別為空氣和濕大氣下斷裂過程中的最大應力；εair、εSCC分別為空氣和濕大氣下的斷后延伸率.AZ91和AZErCe合金的應力腐蝕敏感性指數(shù)如圖6所示.可以看出，稀土Er、Ce添加后，合金的應力腐蝕敏感性指數(shù)總體呈下降趨勢，表明稀土Er、Ce可以有效降低AZ91鎂合金的應力腐蝕敏感性.

分析認為，當AZ91合金暴露在含Cl-濕大氣下時，Cl-可以穿過表面膜與Mg2+相互作用，生成可溶性MgCl2，在外加應力與Cl-的協(xié)同作用下，表面膜局部被破壞，裸露的金屬基體和未破損的表面膜分別作為電化學反應中的陽極和陰極，形成小陽極、大陰極的腐蝕電池，加速陽極腐蝕的進行，在合金表面生成點蝕坑，形成裂紋源[3]，由于裂紋尖端存在應力集中，氧化膜不斷被破壞，因此，裂尖不斷發(fā)生陽極溶解，導致應力腐蝕裂紋的擴展，當裂紋擴展到臨界尺寸時，最終發(fā)生機械斷裂.同時，呈不連續(xù)網(wǎng)狀分布的β-Mg17Al12相相對于α-Mg相為陰極相，可以通過微電偶腐蝕效應加速α-Mg相的腐蝕；腐蝕過程中產(chǎn)生的H吸附于裂紋尖端，降低了金屬原子間結合力，當局部應力大于因氫吸附而降低的原子間結合力時，便發(fā)生氫致開裂[10].對于AZErCe合金而言，稀土Er、Ce添加后，不僅能與熔體中的雜質反應，凈化合金液，還能減小β-Mg17Al12相的尺寸、降低其體積分數(shù)，進而使鎂合金微電偶腐蝕的陰極面積減小，腐蝕速度降低，裂紋源萌生數(shù)量減少，裂紋擴展速率下降，同時使得極化電流密度增大，陰極過程受到阻滯[7]，降低了H濃度.另一方面，稀土元素與氧在合金表面反應生成稀土氧化物，使表面膜更加穩(wěn)定，可以起到鈍化膜的作用.以上這些因素都將有效提高AZErCe合金的應力腐蝕抗力.

2.5 斷口形貌

AZ91和AZErCe3合金的斷口形貌如圖7所示.在空氣中慢拉伸時，由于AZ91合金為密排六方（hcp）結構，合金塑性較差，斷口由高度不同的解理小臺階、撕裂棱和一些微小的韌窩組成（圖7（a））.加入稀土Er、Ce后，AZErCe3合金的斷口總體上仍表現(xiàn)為準解理斷裂（圖7（b）），但與AZ91合金斷口相比，撕裂棱尺寸減小，韌窩數(shù)量增多.說明稀土Er、Ce具有細化晶粒，提高合金塑性的作用，慢應變速率拉伸試驗中觀察到AZErCe合金在空氣中的延伸率高于AZ91合金與該分析結果相一致.

在含Cl-的濕大氣下進行慢拉伸時，AZ91合金斷口表現(xiàn)為典型的脆性解理斷裂：斷口顯示出清晰的解理面和河流花樣，斷面上的二次裂紋以穿晶方式擴展（圖7（c）箭頭所示）.有文獻指出[11]解理面的形成與氫脆有關，鎂合金晶格中固溶的H可導致發(fā)生解理斷裂.而且斷口邊緣發(fā)生嚴重的局部腐蝕（圖7（e）矩形框所示），在拉伸過程中，腐蝕坑處產(chǎn)生應力集中，裂紋在該區(qū)域萌生，并以穿晶的方式擴展.稀土Er、Ce添加后，斷口上二次裂紋的數(shù)量明顯少于AZ91合金的斷口，斷口偏準解理斷裂，由高低不同的解理小平面和少量韌窩組成（圖7（d））.而且，與AZ91合金斷口相比，AZErCe3合金斷口邊緣的腐蝕程度減輕，腐蝕坑數(shù)量減少（圖7（f）矩形框所示）.

3 結 論

1）AZ91鎂合金添加稀土Er、Ce后，合金的微觀組織得到細化，粗大的β-Mg17Al12相由不連續(xù)網(wǎng)狀分布變?yōu)榧毿〉膹浬u狀分布.生成針狀的Al11Ce3和白亮顆粒狀的Al3Er金屬間化合物，降低了β-Mg17Al12相的體積分數(shù).

2）稀土Er、Ce提高AZ91合金耐蝕性的原理主要在于：腐蝕產(chǎn)物膜中稀土氧化物的存在提高了表面膜的穩(wěn)定性與致密性；改變合金的微觀組織，抑制了β-Mg17Al12相的陰極作用，提高合金的抗腐蝕性能.

3）在含Cl-的濕大氣環(huán)境下，稀土Er、Ce可以有效降低AZ91合金的應力腐蝕敏感性.主要是由于通過稀土元素改變了合金的微觀組織和表面膜的成分，進而提高合金抗局部腐蝕性能，表面腐蝕坑數(shù)量減少，使得裂紋萌生源數(shù)量減少，裂紋擴展速率均降低，提高了AZErCe合金的抗應力腐蝕性能.同時，稀土Er、Ce的加入使合金的陰極反應過程受到阻滯，降低H濃度，這在一定程度上弱化了氫脆的影響.

4）稀土Er、Ce添加后，合金的應力腐蝕斷口由脆性解理斷裂轉變?yōu)闇式饫頂嗔?，且斷口邊緣的腐蝕坑數(shù)量減少，局部腐蝕程度減輕.

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