石墨烯/聚氨酯納米復合材料的制備及力學性能研究

嚴紅革 曾躍輝 陳憲宏

摘 要：采用改進的Hummers法制備出氧化石墨烯（GO），并用苯基異氰酸酯對其功能化，接著將功能化的氧化石墨烯（iGO）與4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中進行超聲混合得到均勻混合液，再將混合液與聚四亞甲基醚二醇（PTMG）、1，4-丁二醇（BD）在DMF溶劑中進行原位聚合制備iGO/熱塑性聚氨酯（TPU）納米復合材料（GO-TPU），同時在相同條件下合成PU以供對比.采用XRD、FT-IR、XPS、Raman光譜、SEM和萬能拉伸試驗機對GO的功能化效果及GO-TPU的性能進行了表征.結果表明：苯基異氰酸酯成功接枝于GO表面，iGO在TPU基體中分散均勻，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均隨GO含量的增加表現(xiàn)為先增大后減小的變化規(guī)律，當iGO的質量分數(shù)為1%時GO-TPU的拉伸強度和斷裂伸長率均為最大值，分別為4.26 MPa和500%，與純TPU相比，分別提高了127.1%和27.3%.

關鍵詞：氧化石墨烯：聚氨酯：納米復合材料：力學性能

中圖分類號：O631文獻標志碼：A

Abstract：Graphene oxide （GO） was prepared via improved Hummers method， and then the GO was functionalized with phenyl isocyanate. Subsequently， functionalized GO （iGO） and 4，4′-diphenylmethane diisocyanate （MDI） were mixed under sonication in dimethylformamide （DMF） solvent to obtain a homogeneous mixture. The mixtures were reacted with polyoxytertramethylene glycol （PTMG） and 1，4-butanediol （BD） in DMF solvent to prepare the iGO/thermoplastic polyurethane （PU） nanocomposites （called GO-TPU）， while neat TPU was synthesized under the same conditions for comparison. Characterizations were carried out by XRD， FT-IR， XPS， Raman spectroscopy， SEM and mechanical properties were tested. The results show that the phenyl isocyanate is successfully grafted onto the surface of GO. The tensile strength and elongation at break of nanocomposites are increased first and then decreased with the increase of iGO. Uniform dispersion of iGO is observed in the PU matrix when the content is less than 1 %（mass fraction）. It is found that the most significant improvement of the tensile strength （4.26MP） and elongation at break （500 %） is obtained with iGO at 1% content. When compared with neat TPU， the increase is 127.1% and 27.3%， respectively.

Key words：graphene oxide； polyurethane； nanocomposites； mechanical property

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式形成的一種具有二維蜂窩狀結構的碳材料，獨特的單原子層狀結構，使其具有優(yōu)異的力學、熱學性能，引起了國內外研究者的極大關注[1-3]，已被應用于傳感器、催化劑載體、能量儲存器件及聚合物的性能改善等方面[2，4].然而，石墨烯的化學惰性，限制了其應用范圍.目前主要解決方案是對其進行表面修飾，進而實現(xiàn)其在基體中的納米級分散[5].

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種嵌段共聚物，其強度和模量介于橡膠與塑料之間，具有很好的熔融加工性能和物理性能的可調節(jié)性[6-7]，在家電、絕緣材料、膠黏劑和生物仿生材料等各大領域都有著廣泛的應用[8-9].但其耐熱以及力學性能等方面存在著不足，極大限制了它的應用范圍[5-6].針對TPU存在的上述缺陷，許多研究者采用多種方法對其進行改性，以滿足TPU性能要求，但這些方法要么存在成本太高，要么改善效果不明顯等缺點[10].

本研究采用改進Hummers法制備出GO，接著用苯基異氰酸酯對其功能化處理，得到iGO，稱取一定量iGO與4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中混合均勻，再將其與聚四亞甲基醚二醇、1，4-丁二醇在DMF溶劑中進行原位聚合，制備出GO改性的TPU（GO-TPU），該方法從根本上解決了石墨烯在基體中分散困難的技術瓶頸.研究了不同含量的iGO對復合材料性能的影響，為了便于比較，我們在相同條件下合成TPU以供對比.

1 實 驗

1.1 主要原材料及其試劑

天然鱗片石墨（純度為99%），青島恒利德石墨有限公司；4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），上海邁瑞爾化學技術有限公司；聚四亞甲基醚二醇（PTMG，Mn = 1 000 g/mol），上海邁瑞爾化學技術有限公司；1，4-丁二醇（BD），上海邁瑞爾化學技術有限公司；苯基異氰酸酯（PI），杭州萬科科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），分析純，使用前經(jīng)活化分子篩干燥處理；濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸、高錳酸鉀等均為分析純.

1.2 GO與iGO的制備

GO采用改進Hummers法制備 [11-12]，其透射電鏡圖如圖1所示，可以看出GO呈褶皺透明狀，表明制備出的GO較薄 [13].稱取500 mg GO加入100 mL平底燒瓶中，接著添加50 mL的無水DMF和2 mmol PI，將燒瓶用N2充滿，并密封處理，開啟磁力攪拌器，常溫反應24 h后，將混合物倒入盛有500 mL CH2Cl2的燒杯中，有黑色沉淀物出現(xiàn)，經(jīng)抽濾，再將過濾所得到的黑色沉淀物放入盛有250 mL CH2Cl2的燒杯中，攪拌均勻后抽濾，該操作重復2次，除去殘留的PI，獲得iGO，將其在60 ℃真空條件下干燥，將干燥后iGO磨成粉備用.iGO制備反應原理示意圖如圖2所示.

1.3 GO-TPU納米復合材料的制備

將0.063 g iGO添加到盛有80 mL DMF溶劑的250 mL三口燒瓶中，于40 kHz的超聲水浴中超聲2 h；接著將5.48 g MDI添加到燒瓶中，在N2保護下攪拌10 min；將溫度升至80 ℃，將溶解有23.88 g PTMG的20 mL 無水DMF溶液加入三口燒瓶中，反應12 h后，添加2.38 g BD繼續(xù)反應24 h后停止反應，將反應混合物倒入裝有1 000 mL甲醇的燒杯中，經(jīng)沉淀和抽濾處理，將固體產物在50 ℃真空條件下干燥24 h，制備出GO-TPU納米復合材料.將20 g GO-TPU添加到70 mL DMF溶劑中，在攪拌和超聲條件下得到均勻分散的懸浮液，隨后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥成型，得到了質量分數(shù)為0.2%GO-TPU薄膜.采用上述方法依次制備純TPU薄膜和iGO質量分數(shù)分別為0.5%、1%、1.5%GO-TPU薄膜.

1.4 測試與表征

TEM： Tecnai F20型（荷蘭），取少量樣品溶解后滴在微柵上，干燥后表征，加速電壓200 kV；FT-IR： Nicolete 380型（美國），取適量樣品與溴化鉀研磨混合后壓片制樣，進行檢測；XRD： Siemens D-5000型（德國），Cu靶，λ=1.540 56 ，2θ角度5～60°；XPS：250Xi型（美國Thermo Scientific 公司），使用單色Al-Ka X-ray，功率為200 W，固定通能模式工作，通能選用，全掃描81.95，窄掃描35.75 eV，步長分別為0.1 eV和0.05 eV；SEM：S-4800（日本Hitachi公司），試樣用液氮淬斷，斷面噴金后進行掃描測試；拉伸測試：按國家標準GB/T 528-2009，在JX-J12型電子萬能試驗機（深圳市新三思材料檢測有限公司）上對薄膜試樣進行拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm/min.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

石墨，GO和iGO的XRD圖譜如圖3所示.由圖可知，石墨在2θ為26.48°（d=0.35 nm）位置出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，該峰為其特征衍射峰[13]；經(jīng)Hummers法處理后，26.48°的2θ衍射峰的消失，在10.35°（d=0.86 nm）處出現(xiàn)一新的衍射峰，該峰即為GO的特征衍射峰[4]，表明石墨已被充分氧化[14-15]；與GO相比，iGO的衍射峰出現(xiàn)在8.22°（d=1.08 nm）的位置，下降了2.13°，這可歸因于PI上的-NCO與GO表面的羥基、羧基發(fā)生了化學反應[14]，增大了GO石墨層間距所致，同時預示著PI成功接枝于GO表面.

2.2 紅外光譜分析

圖4為石墨、GO、iGO、TPU和GO-TPU的FT-IR譜圖.由圖可知，石墨沒有呈現(xiàn)出較強的吸收峰.GO中出現(xiàn)多處吸收峰，波數(shù)為3 431 cm-1和1 383 cm-1附近的吸收峰分別為羥基（-OH）的伸

縮振動峰和變形振動峰，1 724 cm-1處的吸收峰為羰基（C=O）的伸縮振動峰，1 053 cm-1位置吸收峰為環(huán)氧基（-C-O-C-）的伸縮振動峰[16-17]，由此可見GO表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基等官能團，表明石墨被成功氧化.與GO圖譜相比，功能化后的iGO存在明顯不同，1 383 cm-1處-OH吸收峰的減弱，歸因于-OH與PI中-NCO基團發(fā)生反應被部分消耗，1 724 cm-1處吸收峰移至1 703 cm-1（紅移），是由于GO表面羥基與PI中-NCO基反應所生成的氨基甲酸酯基（-NH-COO-）中的C=O伸縮振動峰[18]，同時，1 543 cm-1位置出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰歸屬于-NH-COO-或酰胺基中N-H變形振動和C-N伸縮振動的組合吸收峰[19-20]，表明PI中-NCO基團與GO表面羥基、羧基發(fā)生了化學反應，PI成功接枝于GO表面.與純TPU相比，經(jīng)原位聚合制備出的GO-TPU圖譜呈現(xiàn)出與純TPU相似的特征的吸收峰，在3 336 cm-1處的吸收峰為N-H的伸縮振動峰，2 922 cm-1、2 852 cm-1位置出現(xiàn)的較強吸收峰分別為亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動峰[21]；與iGO相比，C=O伸縮振動峰從1 703 cm-1處移1 732 cm-1位置（藍移），以及N-H變形振動和C-N伸縮振動的組合吸收峰移動至1 549 cm-1位置，源于TPU與iGO中氨基甲酸酯基（-NH-COO-）等官能團化學環(huán)境完全不同所致，同時也表明iGO與TPU復合成功.

2.3 XPS分析

XPS具有元素定性和定量分析能力，可快速測定出樣品的全部或大部分元素[22].我們采用XPS對GO和iGO樣品進行了表征.圖5為GO和iGO的XPS全譜圖（圖5（a））及GO和iGO中C1s分峰擬合后的XPS能譜圖（分別為圖5（b）和圖5（c））.圖5（a）中GO存在C1s（287.2 eV）和O1s（533.2 eV）兩個吸收峰，其中C和O所占的比率分別為63.4%和36.6%.圖5（b）中C1s的XPS能譜存在C-C（284.7 eV），C-O（286.3 eV，源于環(huán)氧或羥基），C=O，（287.1 eV，源于羧基）和O-C=O （288.9 eV，源于羧基）特征峰[12]，表明GO表面含有羥基、羧基和環(huán)氧基等基團，石墨被氧化.iGO的XPS全譜中不僅存在C1s和O1s的光電子能譜，還出現(xiàn)了N1s（399.5 eV）新峰，其中C、O、N所占的比率分別為67.0%，29.7%和3.3%.與GO相比，其C1s的XPS能譜中除了出現(xiàn)有C-C、C-O、C=O和O-C=O 特征吸收峰外，還出現(xiàn)了C-N （285.3 eV）和O=C-N（287.2 eV）兩個新吸收峰，結合N1s中-NH-（399.5 eV），證實有酰胺基（-CO-NH-）存在[23].以上結果表明PI已成功接枝于GO表面，與FTIR的分析結果一致.

2.4 溶解性分析

圖6為超聲處理后GO和iGO分別分散于水和DMF中靜置一周后的照片（溶液濃度均為1 mol/L）.

從圖6（a）（b）可以看出，GO在水中具有較好的分散性能，但在DMF中出現(xiàn)少量黑色沉淀物，這是由于GO表面含有羥基、羧基等親水官能團，與水能形成較強的氫鍵作用所致[4，18]；比較圖6（c）（d）可以發(fā)現(xiàn)，iGO在水和DMF中的分散性出現(xiàn)了截然相反的效果，歸于功能化后的GO表面-OH和-COOH基團與PI上的-NCO基團發(fā)生了化學反應，使GO表面親水基團的數(shù)量急劇減少，致使iGO親水性變差，親油性變好.

2.5 斷面形貌分析

增強材料在聚合物基體中的分布狀態(tài)和形貌對復合材料的性能有著極大的影響.圖7是iGO含量對復合材料形貌影響結果的SEM照片.比較圖7可以發(fā)現(xiàn)純TPU的斷面平整光滑；當iGO的質量分數(shù)≤1%時，隨著iGO含量的增加，斷面呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征，iGO在基體中分散均勻，觀察不到明顯的顆粒狀或堆積物；當iGO的質量分數(shù)為1.5%時，復合材料斷截面有明顯鼓起的顆粒出現(xiàn)（圖7（e）），表明iGO在TPU基體中開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

2.6 力學性能分析

圖8為iGO含量對GO-TPU復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的影響圖譜.由圖8可知，拉伸強度和斷裂伸長率均隨iGO含量的增加表現(xiàn)為先增大后減小的變化規(guī)律，當其質量分數(shù)為1%時拉伸強度和斷裂伸長率均為最大值，分別為4.26 MPa和500%，與純TPU相比，分別提高了127.1%和27.3%，這是由于當iGO質量分數(shù)低于1%時，iGO在TPU基體中分散均勻，其與基體之間能形成緊密結合，在拉伸過程中，外界應力能有效地從基體轉移到iGO上[24]，且其含量越高，該作用越明顯；當質量分數(shù)>1%后，其在TPU基體中容易發(fā)生團聚，產生應力集中[20]，從而使復合材料的力學性能下降.

3 結 論

通過改進的Hummers法制備GO，采用苯基異氰酸酯對GO進行表面修飾制備iGO.采用原位聚合法將其添加到以MDI、PTMG為合成單體、BD為擴鏈劑合成TPU體系中，制備不同iGO含量的GO-TPU納米復合材料.研究表明：當iGO質量分數(shù)低于1%時，iGO在TPU基體中分散均勻，隨iGO含量的增加，復合材料的力學性能增加，當iGO的質量分數(shù)為1%時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值，與純TPU相比分別提高了127.1%和27.3%：當iGO含量繼續(xù)增加，iGO在TPU基體中發(fā)生團聚，產生應力集中，復合材料的力學性能下降.

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