基于微觀孔結(jié)構(gòu)特征的HPCC抗鹽凍性能

何曉雁， 張改芬， 郝贠洪， 張淑艷， 秦立達(dá)， 吳安利

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

混凝土作為工程中應(yīng)用最廣泛的建筑材料，其發(fā)展經(jīng)歷了普通混凝土、高強(qiáng)混凝土、高性能混凝土、活性粉末混凝土等幾個(gè)階段。近年來(lái)由于混凝土耐久性問(wèn)題導(dǎo)致結(jié)構(gòu)過(guò)早失效、破壞的工程事故卻屢見(jiàn)不鮮。凍融破壞是混凝土耐久性問(wèn)題中最重要的問(wèn)題之一，時(shí)常發(fā)生在道路、橋梁、水利以及港口工程中，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失和潛在的安全隱患十分巨大。

自上世紀(jì)50年代Arnfelt[1]發(fā)表關(guān)于混凝土鹽凍破壞的第一篇論文以來(lái)，美國(guó)、英國(guó)等西方國(guó)家[2～4]就開(kāi)始著手對(duì)混凝土水凍、鹽凍破壞機(jī)理及影響因素進(jìn)行研究，其中，以美國(guó)學(xué)者Powers[5,6]提出的靜水壓假說(shuō)和滲透壓假說(shuō)最為經(jīng)典。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)混凝土抗凍性能的探究也成為我國(guó)諸多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。張?jiān)魄濉⒂嗉t發(fā)等[7]研究了凍融循環(huán)作用下混凝土的硫酸鹽應(yīng)力腐蝕特性；余紅發(fā)、孫偉等[8]對(duì)鹽湖環(huán)境中高強(qiáng)與高性能混凝土的抗凍性能進(jìn)行了研究；陳霞、楊華全等[9]對(duì)混凝土凍融耐久性與氣泡特征進(jìn)行了研究；王月、安明喆等[10]研究了活性粉末混凝土凍融循環(huán)前后NaCl溶液的吸入特性。

高性能水泥基復(fù)合材料(High Performance Cementitious Composite, HPCC)[11]是一種以硅酸鹽水泥和各種工業(yè)廢渣為膠凝體系，以高強(qiáng)集料和纖維為增強(qiáng)項(xiàng)，在極低水膠比條件下采用常規(guī)工藝制備，同時(shí)具有良好流動(dòng)性能、較好體積穩(wěn)定性和優(yōu)異耐久性能的新型材料。為滿足我國(guó)“三北”地區(qū)嚴(yán)寒、鹽漬等惡劣環(huán)境下工程的耐久性需要，本文以相對(duì)動(dòng)彈模量、質(zhì)量損失率為指標(biāo)，探究水膠比、河砂替代率對(duì)HPCC抗鹽凍性能的影響，并通過(guò)分析孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，基于分形理論描述HPCC孔隙結(jié)構(gòu)與抗鹽凍性能的關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：冀東普通硅酸鹽水泥P.O 42.5，比表面積318 m2/kg；粉煤灰：I級(jí)粉煤灰，細(xì)度0.016 mm，燒失量1.6%；硅灰：永興硅灰，白色粉末，SiO2含量大于90%；石英砂：40-70目石英砂，粒徑0.45 mm；河砂：中砂，粒徑≤4.75 mm，表觀密度2650 kg/m3；減水劑：JSM-1型聚羧酸高效減水劑；玄武巖纖維：短切玄武巖纖維，單纖直徑0.012 mm，彈性模量105 GPa，極限延伸率3.1%。

1.2 配合比

以天然河砂替代集料中的石英砂，選取不同水膠比、不同河砂替代率的HPCC試驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，分析基體力學(xué)性能與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，配合比如表1所示。

表1 HPCC配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1攪拌方法

采用強(qiáng)制式攪拌機(jī)，投料順序?yàn)槭⑸?、纖維、水泥、礦物摻合料，干料先攪拌4 min，加水、減水劑后再攪拌6 min。

1.3.2凍融試驗(yàn)方法

采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體進(jìn)行HPCC抗鹽凍性能試驗(yàn)，每3塊試件為一組，試件達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后，按照GB/T 50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

1.3.3孔結(jié)構(gòu)測(cè)試方法

采用RapidAir457硬化混凝土氣孔結(jié)構(gòu)分析儀測(cè)定HPCC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。將達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期的試件切割成1～2 cm厚，進(jìn)行研磨、拋光、清洗，待試件干燥后表面涂黑，把融在凡士林中的白色氧化鋅涂抹在試件表面，參照ASTM C457標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定，氣孔分析試驗(yàn)及原理如圖1所示。

圖 1 氣孔分析試驗(yàn)及原理

2 結(jié)果與分析

以A4，B4，…，E4試驗(yàn)組為例，不同水膠比、不同河砂替代率試驗(yàn)組質(zhì)量以及動(dòng)彈模量隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化分別如表2，3所示。

2.1 水膠比對(duì)HPCC抗鹽凍性能的影響

圖2，3分別給出了不同水膠比的HPCC各試驗(yàn)組質(zhì)量損失率、相對(duì)動(dòng)彈模量隨凍融循環(huán)次數(shù)變化的規(guī)律。

表2 不同水膠比HPCC凍融前后的質(zhì)量 g

表3 不同水膠比HPCC凍融前后的動(dòng)彈模量 GPa

圖2 不同水膠比的HPCC質(zhì)量損失率曲線

圖3 不同水膠比的HPCC相對(duì)動(dòng)彈模量曲線

由圖2可以看出，在相同替代率(75%)的條件下，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同水膠比的各試驗(yàn)組質(zhì)量并未損失，反而出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。分析原因可能是HPCC基體中剔除了粗骨料，以粒徑較小的石英砂代替，減少了基體內(nèi)部的界面過(guò)渡區(qū)，使基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加致密，在凍融循環(huán)過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)骨料脫落引起的質(zhì)量損失，并且鹽溶液會(huì)在基體內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，從而引起質(zhì)量的增加。A4組在凍融循環(huán)500次前，質(zhì)量基本未發(fā)生變化；B4組在凍融循環(huán)300次之前，質(zhì)量基本不隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而變化，但是，凍融循環(huán)300次后，質(zhì)量緩慢增加；C4組、D4組、E4組隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，質(zhì)量增加的趨勢(shì)十分明顯，且速率隨水膠比的增大而提高。主要原因是鹽溶液進(jìn)入孔隙內(nèi)產(chǎn)生結(jié)晶，并且會(huì)有鹽溶液與基體內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，固結(jié)在基體內(nèi)部。因此，水膠比越大，基體內(nèi)部孔隙率越大，其質(zhì)量增加速率就越快。

由圖3可以看出，水膠比小于0.24時(shí)，A4組(水膠比0.16)、B4組(水膠比0.20)凍融循環(huán)達(dá)到500次時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈模量未出現(xiàn)損失，且有小幅度上升的趨勢(shì)，可以得出其抗鹽凍性能還有很大的發(fā)展空間。最初C4組(水膠比0.24)、D4組(水膠比0.28)、E4組(水膠比0.32)隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加相對(duì)動(dòng)彈模量呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)， C4組、D4組、E4組分別在達(dá)到凍融循環(huán)350，200，100次時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈模量急劇下降，進(jìn)而引起試件的凍融破壞，可以得出水膠比是影響HPCC抗鹽凍性能的主要因素之一。

2.2 替代率對(duì)HPCC抗鹽凍性能的影響

圖4，5分別給出了不同河砂替代率的HPCC各試驗(yàn)組質(zhì)量損失率、相對(duì)動(dòng)彈模量隨凍融循環(huán)次數(shù)變化的規(guī)律。

圖4 不同替代率的HPCC質(zhì)量損失率曲線

圖5 不同替代率的HPCC相對(duì)動(dòng)彈模量曲線

由圖4可以看出，在低水膠比(0.16)的條件下，HPCC質(zhì)量損失率隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加基本保持不變。在凍融循環(huán)200次之前各試驗(yàn)組質(zhì)量損失率的變化大致呈現(xiàn)一條直線；凍融循環(huán)200次以后，替代率分別為100%，75%的A5組、A4組會(huì)出現(xiàn)一定的質(zhì)量損失，替代率分別為50%，25%的A3組、A2組質(zhì)量出現(xiàn)一定程度的增加，而0%替代率的A1組質(zhì)量基本不變。由圖5可以看出，各試驗(yàn)組相對(duì)動(dòng)彈模量隨凍融循環(huán)次數(shù)變化的曲線基本呈現(xiàn)一致的規(guī)律，且相對(duì)動(dòng)彈模量都有小幅度的上升現(xiàn)象。由此可以得出，水膠比較低時(shí)，替代率對(duì)HPCC抗鹽凍性能的影響很小。

2.3 微觀孔隙結(jié)構(gòu)與HPCC抗鹽凍性的關(guān)系

2.3.1凍融前后HPCC孔隙結(jié)構(gòu)的變化

圖6給出了不同水膠比的HPCC各試驗(yàn)組凍融循環(huán)前后基體內(nèi)部微觀孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。由圖6可以看出，A4組、B4組未經(jīng)凍融循環(huán)的試件與完成凍融循環(huán)500次的試件相比較，其微觀孔隙結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，僅有少量大孔孔隙出現(xiàn)，孔隙結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有劣化；C4組、D4組、E4組在沒(méi)有經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)作用時(shí)，其基體內(nèi)孔隙較A4組、B4組多，且孔徑較大，在分別經(jīng)過(guò)425，300，150次后發(fā)生凍融破壞，主要表現(xiàn)為大孔數(shù)量明顯增加，過(guò)渡孔、小孔數(shù)量有所減少。在普通混凝土中，為提高抗凍性摻入引氣劑，可引入大量微細(xì)氣孔，使大孔數(shù)量減少，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明微小孔相對(duì)增加可提高混凝土的抗凍性能[12]，在凍融循環(huán)作用下，基體內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使孔隙結(jié)構(gòu)以及孔徑分布出現(xiàn)不同程度的劣化，引起HPCC的抗凍性下降，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，抗凍性能差的基體孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)更為嚴(yán)重的劣化，在反復(fù)的凍融循環(huán)作用下，最終導(dǎo)致基體發(fā)生凍融破壞。再次證明了水膠比是HPCC抗鹽凍性能的主要影響因素之一。

圖6 不同試驗(yàn)組凍融前后孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

2.3.2氣泡分布及分形維數(shù)與抗凍性的關(guān)系

混凝土的抗凍性能不僅僅與凍融前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，基體內(nèi)部氣泡的分布狀態(tài)也會(huì)影響其抗凍性能，因此，研究HPCC的抗凍性必須要考慮氣泡的分布狀態(tài)。凍融前后氣泡分布狀態(tài)曲線如圖7所示。

圖7 凍融前后HPCC氣泡分布曲線

由圖7可以看出，不同水膠比的HPCC凍融循環(huán)前后其氣泡分布狀態(tài)的變化規(guī)律基本相同，即在凍融循環(huán)作用下，基體的氣泡分布曲線與未進(jìn)行凍融循環(huán)的曲線相似，且與凍融循環(huán)前比較，曲線峰值均出現(xiàn)不同程度的下降。凍融循環(huán)作用下，氣泡孔徑向大孔方向遷移，即氣泡分布向著不利于基體抗凍性能的方向發(fā)展。通過(guò)對(duì)氣泡分布曲線的分析所得到的僅僅是一個(gè)定性的結(jié)果，并不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)基體孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。然而，氣泡分布分形維數(shù)作為描述氣泡分布狀態(tài)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以比較準(zhǔn)確地定量表征基體孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣，從而評(píng)價(jià)基體的抗凍性能。

氣泡分布分形維數(shù)與基體抗凍性能的關(guān)系如圖8所示。由圖可以看出，隨著氣泡分布分形維數(shù)的增大，HPCC抗凍耐久性大致呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)。分形維數(shù)由2.149增大到2.198，基體抗凍耐久性指數(shù)則由25.78%提高到101.43%，隨著分形維數(shù)繼續(xù)增大，基體抗凍耐久性基本保持不變。分形維數(shù)增大，基體內(nèi)部空間填充能力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)變得更加致密，并且使孔隙結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的調(diào)整與優(yōu)化，為凍融循環(huán)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力提供了有效的卸壓區(qū)，從而提高基體的抗凍耐久性。

圖8 分形維數(shù)與抗凍耐久性關(guān)系曲線

2.3.3氣泡間距系數(shù)與抗凍性的關(guān)系

圖9給出了氣泡間距系數(shù)與基體抗凍耐久性的關(guān)系。由圖可以看出，隨著氣泡間距系數(shù)的增大，基體抗凍耐久性降低。當(dāng)氣泡間距系數(shù)小于200 μm時(shí)，基體抗凍耐久性指數(shù)大于100%，氣泡間距系數(shù)在200～300 μm時(shí)，抗凍耐久性指數(shù)大于60%，此時(shí)基體抗凍性能較好，但氣泡間距系數(shù)大于300 μm時(shí)，抗凍耐久性指數(shù)則迅速下降到25.78%。說(shuō)明含氣量一定，氣泡形貌不變時(shí)，氣泡間距系數(shù)越小則基體抗凍性能越好。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析得出，氣泡間距系數(shù)與抗凍耐久性指數(shù)呈現(xiàn)指數(shù)分布的關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)的平方R2=0.9992。

圖9 氣泡間距系數(shù)與抗凍耐久性關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

(1)在相同河砂替代率(75%)的條件下，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同水膠比的各試驗(yàn)組質(zhì)量并未損失，反而出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，且各試驗(yàn)組相對(duì)動(dòng)彈模量的變化也不盡相同。水膠比小于0.24時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈模量未出現(xiàn)損失；水膠比大于0.24時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分別在達(dá)到凍融循環(huán)100，200，350次時(shí)，相對(duì)動(dòng)彈模量急劇下降。

(2)在低水膠比一定的條件下，HPCC質(zhì)量損失率隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加基本保持不變。A4組、B4組凍融前后其微觀孔隙結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，僅有少量大孔孔隙出現(xiàn)，孔隙結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有劣化；C4組、D4組、E4組在分別經(jīng)過(guò)425，300，150次后發(fā)生凍融破壞，主要表現(xiàn)為大孔數(shù)量明顯增加，過(guò)渡孔、小孔數(shù)量有所減少。

(3)不同水膠比的HPCC凍融循環(huán)前后其氣泡分布狀態(tài)的變化規(guī)律基本相同，與凍融循環(huán)前比較，曲線峰值均出現(xiàn)不同程度的下降，且氣泡孔徑向大孔方向遷移，即氣泡分布向著不利于基體抗凍性能的方向發(fā)展。隨著氣泡分布分形維數(shù)的增大，HPCC抗凍耐久性大致呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)。

[1] Arnfelt H. Damage on Concrete Pavements by Wintertime Salt Teatment[M]. Stockholm: Meddelande 66, 1943.

[2] Organization for Economic Co-operation and Development[J]. Nature, 1966: 760-761.

[3] Dunker K F, Rubbat B G. Why American’s bridges are crumbing?[J]. Scientific American, 1992, 266(3): 66-72.

[4] British Transportation Ministry. Repair and maintenance of Midlands Link Express: Working Group 1988 Report[J]. Concrete Journal, 1990: 23-27.

[5] Powers T C. A working hypothesis for further studies of frost resistance of concrete[J]. Journal Proceedings, 1945, 41(1): 245-272.

[6] Powers T C, Helmuth R A. Theory of volume change in hardened Portland cement paste during ferrzing[J]. Highway Research Board Proceedings, 1953, 32: 285-297.

[7] 張?jiān)魄? 余紅發(fā), 孫 偉, 等. 凍融循環(huán)作用下混凝土的硫酸鹽應(yīng)力腐蝕特性[J]. 土木建筑與環(huán)境工程, 2010, 32(6): 147-152.

[8] 余紅發(fā), 孫 偉, 鄢良慧, 等. 在鹽湖環(huán)境中高強(qiáng)與高性能混凝土的抗凍性[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(7): 842-848.

[9] 陳 霞, 楊華全, 周世華, 等. 混凝土凍融耐久性與氣泡特征參數(shù)的研究[J]. 建筑材料學(xué)報(bào), 2011, 14(2): 257-262.

[10] 王 月, 安明喆, 余自諾, 等. 活性粉末混凝土凍融循環(huán)前后NaCl溶液的吸入特性[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 47(4): 71-75.

[11] 張?jiān)粕? 張文華, 劉建忠. 超高性能水泥基復(fù)合材料[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014.

[12] 張士萍, 鄧 敏, 吳建華, 等. 孔結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土抗凍性的影響[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 30(6): 56-59.