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    HMPEG相變大單體的制備與性能

    2018-06-19 02:31:42迪,靜,成,森,林,學(xué)
    關(guān)鍵詞:大分子結(jié)晶度聚乙二醇

    王 迪, 郭 靜, 管 福 成, 張 森, 李 圣 林, 黃 學(xué) 淋

    ( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

    0 引 言

    隨著能源的日益消耗和儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展,相變材料(PCM)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注,利用其溫度變化時(shí)物理狀態(tài)的改變,可以在不同相之間變化的過程吸收或釋放大量的熱,有效存儲(chǔ)和釋放能量,并且具有熱效率和儲(chǔ)能密度高、貯熱容器體積小以及相變前后溫度恒定等優(yōu)點(diǎn),在建筑保溫、太陽(yáng)能、蓄熱調(diào)溫織物以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。聚乙二醇(PEG)作為一種常用的有機(jī)相變材料,具有適宜的相變溫度,較高的相變潛熱,且無(wú)過冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但在應(yīng)用過程中易滲漏的缺點(diǎn)導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受限[4-5]。為解決上述問題,可以首先將PEG制備成帶有不飽和端基的相變大分子單體,再進(jìn)一步與其他單體接枝共聚,得到一種高性能的固-固相變材料[6-8],開辟了一種新型相變材料研究方向。曾有研究者采用此類方法,利用低分子質(zhì)量PEG為原料,制備出了高性能的涂料。本研究以相對(duì)分子質(zhì)量為6 000的PEG為相變基體[9-10],制備出一端帶有不飽和雙鍵的相變大分子單體,進(jìn)一步與丙烯腈單體接枝共聚,制備了一種新型的高焓值、穩(wěn)定性強(qiáng)的固-固相變材料。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 材料和儀器

    材料:4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),精制品,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;聚乙二醇(PEG6000),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,阿拉??;二正丁胺,分析純,西亞試劑。

    儀器: Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)PerkinElMer公司;DSC-Q2000型差熱掃描熱分析儀,美國(guó)TA公司;D/max-3B型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;DM2500P偏光顯微鏡(POM),Leica公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 大單體的制備

    (1)將一定量的MDI置于三口燒瓶中,升溫到60 ℃,加入等摩爾的HEMA,在相同溫度下攪拌反應(yīng)30 min后加入等摩爾經(jīng)真空脫水處理的PEG,用0.1%~0.2%三乙胺催化,在75 ℃攪拌反應(yīng)60 min,得到單封端大分子單體(HMPEG1)。

    (2)將等量的MDI置于燒杯中,于60 ℃熔化,加入等摩爾的二正丁胺,得到產(chǎn)物A,10 min后加入反應(yīng)得到大分子單體(HMPEG1),在75 ℃ 繼續(xù)攪拌60 min,得到乳白色黏稠狀的雙封端大單體(HMPEG2)。

    1.2.2 共聚物的制備

    分別將4.5 g的大單體HMPEG1和4.5 g的大單體HMPEG2裝入三口燒瓶中,加入一定量蒸餾水溶解成均一溶液,再加入少量異丙醇,依次向三口瓶中滴加4.5 g丙烯腈(AN)、1 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉水溶液引發(fā)聚合,制備以丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯聚合物為主鏈、大分子單體為支鏈的側(cè)鏈型接枝共聚物。于75 ℃反應(yīng)2 h,所得共聚物用蒸餾水洗滌數(shù)次并抽濾,抽干后放入烘箱,60 ℃烘干后置于干燥器中密閉保存。HMPEG1和HMPEG2為原料制備的共聚物分別命名為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

    1.2.3 測(cè) 試

    1.2.3.1 紅外光譜(FT-IR)

    將洗滌干燥后的樣品制成粉末,取少量與溴化鉀晶體混合均勻壓片,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜圖。波數(shù)測(cè)試范圍為4 000~400 cm-1。

    1.2.3.2 差熱掃描量熱分析(DSC)

    采用差熱掃描熱分析儀測(cè)試,N2氣氛保護(hù),升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為0~100 ℃。

    1.2.3.3 X射線衍射(XRD)

    采用X射線衍射儀,Ni濾波,Cu靶,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度13°/min,衍射角5°~40°,測(cè)定試樣粉末的X射線衍射。

    1.2.3.4 偏光顯微鏡(POM)

    采用偏光顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表面觀察,放大倍數(shù)100倍。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FT-IR分析

    圖1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的紅外光譜圖

    2.2 DSC分析

    圖2和表1分別為聚乙二醇(PEG)、單封端相變大分子單體(HMPEG1)和雙封端相變大分子單體(HMPEG2)的DSC曲線圖和DSC表征參數(shù)。由圖2和表1可以看出,聚乙二醇的熔融焓和結(jié)晶焓分別為169.8和168.9 J/g,熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為61.28和41.90 ℃;HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為147.0和145.9 J/g,HMPEG1的熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為58.93和36.76 ℃;HMPEG2熔融焓和結(jié)晶焓分別為136.3和135.8 J/g,HMPEG2的熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為52.29和28.46 ℃。三者相比較可以發(fā)現(xiàn),HMPEG2的相變焓和相變溫度低于HMPEG1,HMPEG1的相變焓和相變溫度低于純PEG。這是因?yàn)橐环矫鎲挝毁|(zhì)量下的PEG(相變物質(zhì))含量下降也會(huì)使得大單體的相變焓和相變溫度下降;另一方面由于MDI的引入,限制了PEG的結(jié)晶,導(dǎo)致PEG的結(jié)晶度下降,進(jìn)一步使大分子單體的相變焓下降。HMPEG1的相變焓高于HMPEG2,這是由于HMPEG2中PEG的兩端羥基均被限制,HMPEG1中的PEG只有一端羥基被限制,HMPEG1的結(jié)晶性比HMPEG2 的更為完善。

    圖2 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC曲線

    表1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC表征參數(shù)

    Tab.1 DSC characterization parameters of PEG, HMPEG1 and HMPEG2

    樣品tm/℃ΔHm/(J·g-1)tc/℃ΔHc/(J·g-1)PEG61.28169.841.90168.9HMPEG158.93147.036.76145.9HMPEG252.29136.328.46135.8

    2.3 XRD分析

    圖3為PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD分析圖。從圖中可以看出,PEG分別在19.12°和23.28°左右存在兩個(gè)明顯的尖銳的衍射峰,HMPEG1和HMPEG2也分別在19.12°和23.28°左右存在兩個(gè)衍射峰,19.12°對(duì)應(yīng)(101)晶面(PDF46-1332),23.28°對(duì)應(yīng)(021)晶面(PDF41-1420)。與PEG相比較,大單體的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱。這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng),破壞了PEG的結(jié)晶性,導(dǎo)致大單體結(jié)晶度下降,但是HMPEG2較HMPEG1 衍射峰強(qiáng)度減弱更為明顯。通過軟件計(jì)算,HMPEG1 結(jié)晶度為79.62%,HMPEG2的結(jié)晶度為77.66%,這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI限制,而HMPEG2中的PEG兩端的—OH均被MDI限制,PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到更大的限制,從而導(dǎo)致HMPEG1結(jié)晶能力更低,這與DSC的測(cè)試結(jié)果是吻合的。

    圖3 PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD譜圖

    2.4 POM分析

    圖4為PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃ 時(shí)的偏光顯微鏡圖片。由圖可以看出,PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃均有明顯的十字消光現(xiàn)象,說明PEG和大單體均有較好的結(jié)晶性能。與純PEG相比較,HMPEG1和HMPEG2的晶體半徑均明顯減小,這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng),破壞了PEG的晶區(qū)的規(guī)整性。對(duì)比HMPEG1和HMPEG2,可以看出HMPEG2的晶體半徑減小得更為明顯,這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI固定,而HMPEG2中的PEG兩端的—OH 均被MDI固定,PEG分子鏈?zhǔn)艿礁蟮南拗?,PEG晶區(qū)的規(guī)整性遭到了更大的破壞,與DSC和XRD分析結(jié)論一致。

    (a) PEG

    (b) HMPEG1

    (c) HMPEG2

    圖4 聚乙二醇和大單體在25 ℃時(shí)的POM圖

    Fig.4 POM images of PEG and macromonomer at 25 ℃

    2.5 共聚物分析

    2.5.1 共聚物的FT-IR分析

    圖5為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的紅外光譜圖??梢钥闯觯瑑烧呔? 246 cm-1處出現(xiàn)一處尖銳的新峰,這是丙烯腈中—CN基團(tuán)的特征吸收峰。此外,1 600 cm-1處為苯環(huán)吸收峰,1 100 cm-1處為醚氧鍵吸收峰,這些均是共聚物的特征吸收峰。兩者主峰位置相同,不同的是P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1在3 450 cm-1處有一個(gè)明顯的特征吸收峰,這是單封端大單體中殘留的—OH;另外兩者在2 246 cm-1的—CN特征峰強(qiáng)度不同,這是在接枝過程中丙烯腈和大單體的接枝率不同。以上說明結(jié)果共聚物制備成功,大單體具有良好的共聚反應(yīng)能力。

    圖5 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的紅外光譜圖

    Fig.5 FT-IR spectra of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    2.5.2 共聚物的DSC分析

    表2和圖6分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC分析圖和表征參數(shù)??梢钥闯?,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為42.87和41.72 J/g,熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為54.52和35.16 ℃。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的熔融焓和結(jié)晶焓分別為40.26和38.10 J/g,熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為50.38 和38.10 ℃。共聚物的相變焓和相變溫度低于相變大分子單體。這是由于PEG分子鏈端被主鏈P(AN-co-MMA)所束縛,參與結(jié)晶鏈節(jié)數(shù)目減少,結(jié)晶區(qū)缺陷增多,導(dǎo)致相變焓減少和相變溫度降低。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的相變焓和相變溫度高于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的相變焓和相變溫度,說明PEG雙端封端對(duì)結(jié)晶破壞的程度大于PEG單端封端,PEG自由度受到更大的限制。

    2.5.3 共聚物的XRD分析

    圖7為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的XRD譜圖。從圖中可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 均在2θ為17.00°、19.04°和23.16°有明顯的衍射峰,17.00°衍射峰是丙烯腈的衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面(300)(PDF29-0287),19.04°和23.16°為PEG的衍射峰,19.04°對(duì)應(yīng)晶面(101)(PDF46-1332),23.16°對(duì)應(yīng)晶面(021)(41-1420),說明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2均有較好的結(jié)晶性。對(duì)比P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD圖譜,可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 的衍射峰強(qiáng)度大于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。通過軟件計(jì)算,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶度為39.84%,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的結(jié)晶度為37.81%說明PEG雙端封端對(duì)結(jié)晶的破壞程度大于PEG單端封端,PEG自由度受到更大的限制,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2,與DSC測(cè)試結(jié)果一致。

    表2 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC表征參數(shù)

    圖6 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC曲線

    Fig.6 DSC curves of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    圖7 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD譜圖

    Fig.7 XRD patterns of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    2.5.4 共聚物的穩(wěn)定性

    表3和圖8分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)和TG分析曲線。由圖8和表3可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2均為兩段分解,第一段分解對(duì)應(yīng)主鏈P(AN-co-MMA),第二段分解對(duì)應(yīng)支鏈(HMPEG),P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的第一段分解初始溫度分別為250和220 ℃,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2第一段分解的失重比率9.35%和18.35%;P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2 的第二段分解均為341~456 ℃,但失重比率分別為67.68%和74.08%。以上結(jié)果表明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的穩(wěn)定性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

    表3 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)

    圖8 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析曲線

    Fig.8 TG analytical curves of P(AN-co-MMA)-g- HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    3 結(jié) 論

    采用酯化法成功合成的PEG單、雙封端大單體HMPEG1和HMPEG2,具有良好的反應(yīng)能力;分別與AN、MMA單體接枝共聚,制備成一種新型的高焓值固-固相變材料。

    對(duì)比發(fā)現(xiàn),HMPEG1具有更高的相變焓和更好的結(jié)晶性,熔融焓達(dá)到147.00 J/g;HMPEG1具有更強(qiáng)的反應(yīng)能力,共聚物P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1具有更好的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性以及更高的相變焓,結(jié)晶度達(dá)到39.84%,分解溫度達(dá)到250 ℃,熔融焓達(dá)到42.87 J/g。

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