• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    HMPEG相變大單體的制備與性能

    2018-06-19 02:31:42迪,靜,成,森,林,學(xué)
    關(guān)鍵詞:大分子結(jié)晶度聚乙二醇

    王 迪, 郭 靜, 管 福 成, 張 森, 李 圣 林, 黃 學(xué) 淋

    ( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

    0 引 言

    隨著能源的日益消耗和儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展,相變材料(PCM)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注,利用其溫度變化時(shí)物理狀態(tài)的改變,可以在不同相之間變化的過程吸收或釋放大量的熱,有效存儲(chǔ)和釋放能量,并且具有熱效率和儲(chǔ)能密度高、貯熱容器體積小以及相變前后溫度恒定等優(yōu)點(diǎn),在建筑保溫、太陽(yáng)能、蓄熱調(diào)溫織物以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。聚乙二醇(PEG)作為一種常用的有機(jī)相變材料,具有適宜的相變溫度,較高的相變潛熱,且無(wú)過冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),但在應(yīng)用過程中易滲漏的缺點(diǎn)導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中受限[4-5]。為解決上述問題,可以首先將PEG制備成帶有不飽和端基的相變大分子單體,再進(jìn)一步與其他單體接枝共聚,得到一種高性能的固-固相變材料[6-8],開辟了一種新型相變材料研究方向。曾有研究者采用此類方法,利用低分子質(zhì)量PEG為原料,制備出了高性能的涂料。本研究以相對(duì)分子質(zhì)量為6 000的PEG為相變基體[9-10],制備出一端帶有不飽和雙鍵的相變大分子單體,進(jìn)一步與丙烯腈單體接枝共聚,制備了一種新型的高焓值、穩(wěn)定性強(qiáng)的固-固相變材料。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 材料和儀器

    材料:4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),精制品,萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;聚乙二醇(PEG6000),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,阿拉??;二正丁胺,分析純,西亞試劑。

    儀器: Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)PerkinElMer公司;DSC-Q2000型差熱掃描熱分析儀,美國(guó)TA公司;D/max-3B型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;DM2500P偏光顯微鏡(POM),Leica公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 大單體的制備

    (1)將一定量的MDI置于三口燒瓶中,升溫到60 ℃,加入等摩爾的HEMA,在相同溫度下攪拌反應(yīng)30 min后加入等摩爾經(jīng)真空脫水處理的PEG,用0.1%~0.2%三乙胺催化,在75 ℃攪拌反應(yīng)60 min,得到單封端大分子單體(HMPEG1)。

    (2)將等量的MDI置于燒杯中,于60 ℃熔化,加入等摩爾的二正丁胺,得到產(chǎn)物A,10 min后加入反應(yīng)得到大分子單體(HMPEG1),在75 ℃ 繼續(xù)攪拌60 min,得到乳白色黏稠狀的雙封端大單體(HMPEG2)。

    1.2.2 共聚物的制備

    分別將4.5 g的大單體HMPEG1和4.5 g的大單體HMPEG2裝入三口燒瓶中,加入一定量蒸餾水溶解成均一溶液,再加入少量異丙醇,依次向三口瓶中滴加4.5 g丙烯腈(AN)、1 g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉水溶液引發(fā)聚合,制備以丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯聚合物為主鏈、大分子單體為支鏈的側(cè)鏈型接枝共聚物。于75 ℃反應(yīng)2 h,所得共聚物用蒸餾水洗滌數(shù)次并抽濾,抽干后放入烘箱,60 ℃烘干后置于干燥器中密閉保存。HMPEG1和HMPEG2為原料制備的共聚物分別命名為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

    1.2.3 測(cè) 試

    1.2.3.1 紅外光譜(FT-IR)

    將洗滌干燥后的樣品制成粉末,取少量與溴化鉀晶體混合均勻壓片,然后采用傅里葉變換紅外光譜儀記錄紅外吸收光譜圖。波數(shù)測(cè)試范圍為4 000~400 cm-1。

    1.2.3.2 差熱掃描量熱分析(DSC)

    采用差熱掃描熱分析儀測(cè)試,N2氣氛保護(hù),升溫速率為10 ℃/min,升溫范圍為0~100 ℃。

    1.2.3.3 X射線衍射(XRD)

    采用X射線衍射儀,Ni濾波,Cu靶,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度13°/min,衍射角5°~40°,測(cè)定試樣粉末的X射線衍射。

    1.2.3.4 偏光顯微鏡(POM)

    采用偏光顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表面觀察,放大倍數(shù)100倍。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FT-IR分析

    圖1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的紅外光譜圖

    2.2 DSC分析

    圖2和表1分別為聚乙二醇(PEG)、單封端相變大分子單體(HMPEG1)和雙封端相變大分子單體(HMPEG2)的DSC曲線圖和DSC表征參數(shù)。由圖2和表1可以看出,聚乙二醇的熔融焓和結(jié)晶焓分別為169.8和168.9 J/g,熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為61.28和41.90 ℃;HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為147.0和145.9 J/g,HMPEG1的熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為58.93和36.76 ℃;HMPEG2熔融焓和結(jié)晶焓分別為136.3和135.8 J/g,HMPEG2的熔融峰和結(jié)晶峰溫度分別為52.29和28.46 ℃。三者相比較可以發(fā)現(xiàn),HMPEG2的相變焓和相變溫度低于HMPEG1,HMPEG1的相變焓和相變溫度低于純PEG。這是因?yàn)橐环矫鎲挝毁|(zhì)量下的PEG(相變物質(zhì))含量下降也會(huì)使得大單體的相變焓和相變溫度下降;另一方面由于MDI的引入,限制了PEG的結(jié)晶,導(dǎo)致PEG的結(jié)晶度下降,進(jìn)一步使大分子單體的相變焓下降。HMPEG1的相變焓高于HMPEG2,這是由于HMPEG2中PEG的兩端羥基均被限制,HMPEG1中的PEG只有一端羥基被限制,HMPEG1的結(jié)晶性比HMPEG2 的更為完善。

    圖2 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC曲線

    表1 PEG、HMPEG1和HMPEG2的DSC表征參數(shù)

    Tab.1 DSC characterization parameters of PEG, HMPEG1 and HMPEG2

    樣品tm/℃ΔHm/(J·g-1)tc/℃ΔHc/(J·g-1)PEG61.28169.841.90168.9HMPEG158.93147.036.76145.9HMPEG252.29136.328.46135.8

    2.3 XRD分析

    圖3為PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD分析圖。從圖中可以看出,PEG分別在19.12°和23.28°左右存在兩個(gè)明顯的尖銳的衍射峰,HMPEG1和HMPEG2也分別在19.12°和23.28°左右存在兩個(gè)衍射峰,19.12°對(duì)應(yīng)(101)晶面(PDF46-1332),23.28°對(duì)應(yīng)(021)晶面(PDF41-1420)。與PEG相比較,大單體的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度均明顯減弱。這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng),破壞了PEG的結(jié)晶性,導(dǎo)致大單體結(jié)晶度下降,但是HMPEG2較HMPEG1 衍射峰強(qiáng)度減弱更為明顯。通過軟件計(jì)算,HMPEG1 結(jié)晶度為79.62%,HMPEG2的結(jié)晶度為77.66%,這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI限制,而HMPEG2中的PEG兩端的—OH均被MDI限制,PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到更大的限制,從而導(dǎo)致HMPEG1結(jié)晶能力更低,這與DSC的測(cè)試結(jié)果是吻合的。

    圖3 PEG、HMPEG1和HMPEG2的XRD譜圖

    2.4 POM分析

    圖4為PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃ 時(shí)的偏光顯微鏡圖片。由圖可以看出,PEG、HMPEG1和HMPEG2在25 ℃均有明顯的十字消光現(xiàn)象,說明PEG和大單體均有較好的結(jié)晶性能。與純PEG相比較,HMPEG1和HMPEG2的晶體半徑均明顯減小,這是由于MDI的引入限制了PEG分子鏈的運(yùn)動(dòng),破壞了PEG的晶區(qū)的規(guī)整性。對(duì)比HMPEG1和HMPEG2,可以看出HMPEG2的晶體半徑減小得更為明顯,這是由于HMPEG1中的PEG只有一端的—OH被MDI固定,而HMPEG2中的PEG兩端的—OH 均被MDI固定,PEG分子鏈?zhǔn)艿礁蟮南拗?,PEG晶區(qū)的規(guī)整性遭到了更大的破壞,與DSC和XRD分析結(jié)論一致。

    (a) PEG

    (b) HMPEG1

    (c) HMPEG2

    圖4 聚乙二醇和大單體在25 ℃時(shí)的POM圖

    Fig.4 POM images of PEG and macromonomer at 25 ℃

    2.5 共聚物分析

    2.5.1 共聚物的FT-IR分析

    圖5為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的紅外光譜圖??梢钥闯觯瑑烧呔? 246 cm-1處出現(xiàn)一處尖銳的新峰,這是丙烯腈中—CN基團(tuán)的特征吸收峰。此外,1 600 cm-1處為苯環(huán)吸收峰,1 100 cm-1處為醚氧鍵吸收峰,這些均是共聚物的特征吸收峰。兩者主峰位置相同,不同的是P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1在3 450 cm-1處有一個(gè)明顯的特征吸收峰,這是單封端大單體中殘留的—OH;另外兩者在2 246 cm-1的—CN特征峰強(qiáng)度不同,這是在接枝過程中丙烯腈和大單體的接枝率不同。以上說明結(jié)果共聚物制備成功,大單體具有良好的共聚反應(yīng)能力。

    圖5 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的紅外光譜圖

    Fig.5 FT-IR spectra of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    2.5.2 共聚物的DSC分析

    表2和圖6分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC分析圖和表征參數(shù)??梢钥闯?,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的熔融焓和結(jié)晶焓分別為42.87和41.72 J/g,熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為54.52和35.16 ℃。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的熔融焓和結(jié)晶焓分別為40.26和38.10 J/g,熔融峰溫度和結(jié)晶峰溫度分別為50.38 和38.10 ℃。共聚物的相變焓和相變溫度低于相變大分子單體。這是由于PEG分子鏈端被主鏈P(AN-co-MMA)所束縛,參與結(jié)晶鏈節(jié)數(shù)目減少,結(jié)晶區(qū)缺陷增多,導(dǎo)致相變焓減少和相變溫度降低。P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的相變焓和相變溫度高于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的相變焓和相變溫度,說明PEG雙端封端對(duì)結(jié)晶破壞的程度大于PEG單端封端,PEG自由度受到更大的限制。

    2.5.3 共聚物的XRD分析

    圖7為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 的XRD譜圖。從圖中可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2 均在2θ為17.00°、19.04°和23.16°有明顯的衍射峰,17.00°衍射峰是丙烯腈的衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面(300)(PDF29-0287),19.04°和23.16°為PEG的衍射峰,19.04°對(duì)應(yīng)晶面(101)(PDF46-1332),23.16°對(duì)應(yīng)晶面(021)(41-1420),說明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2均有較好的結(jié)晶性。對(duì)比P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD圖譜,可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 的衍射峰強(qiáng)度大于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。通過軟件計(jì)算,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶度為39.84%,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的結(jié)晶度為37.81%說明PEG雙端封端對(duì)結(jié)晶的破壞程度大于PEG單端封端,PEG自由度受到更大的限制,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的結(jié)晶性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2,與DSC測(cè)試結(jié)果一致。

    表2 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC表征參數(shù)

    圖6 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的DSC曲線

    Fig.6 DSC curves of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    圖7 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的XRD譜圖

    Fig.7 XRD patterns of P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    2.5.4 共聚物的穩(wěn)定性

    表3和圖8分別為P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1 和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)和TG分析曲線。由圖8和表3可以看出,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2均為兩段分解,第一段分解對(duì)應(yīng)主鏈P(AN-co-MMA),第二段分解對(duì)應(yīng)支鏈(HMPEG),P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的第一段分解初始溫度分別為250和220 ℃,P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2第一段分解的失重比率9.35%和18.35%;P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-M MA)-g-HMPEG2 的第二段分解均為341~456 ℃,但失重比率分別為67.68%和74.08%。以上結(jié)果表明P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1的穩(wěn)定性好于P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2。

    表3 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析數(shù)據(jù)

    圖8 P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1和P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2的TG分析曲線

    Fig.8 TG analytical curves of P(AN-co-MMA)-g- HMPEG1 and P(AN-co-MMA)-g-HMPEG2

    3 結(jié) 論

    采用酯化法成功合成的PEG單、雙封端大單體HMPEG1和HMPEG2,具有良好的反應(yīng)能力;分別與AN、MMA單體接枝共聚,制備成一種新型的高焓值固-固相變材料。

    對(duì)比發(fā)現(xiàn),HMPEG1具有更高的相變焓和更好的結(jié)晶性,熔融焓達(dá)到147.00 J/g;HMPEG1具有更強(qiáng)的反應(yīng)能力,共聚物P(AN-co-MMA)-g-HMPEG1具有更好的結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性以及更高的相變焓,結(jié)晶度達(dá)到39.84%,分解溫度達(dá)到250 ℃,熔融焓達(dá)到42.87 J/g。

    [1] GUO J, XIANG H X, GONG X Y, et al. Preparation and performance of the hydrolyzate of waste polyacrylonitrile fiber/poly(ethylene glycol) graft copolymerization[J]. Energy Sources Part A, 2011, 33(11): 1067-1075.

    [2] GUO J, XIANG H X, WANG Q Q. Preparation and properties of form-stable phase change materials polyacrylonitrile fiber/stearic acid blends[J]. Advanced Materials Research, 2011, 197/198: 584-588.

    [3] GUO J, XIE P, ZHANG X, et al. Synthesis and characterization of graft copolymer of polyacrylonitrile-g-polyethylene glycol-maleic acid monoester macromonomer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(8): 631-644.

    [4] 何麗紅,李文虎,李菁若,等.聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A(綜述篇),2014,28(1):71-74.

    [5] 郭靜,張雨燕.新型復(fù)合相變材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A(綜述篇),2013,27(7):67-70.

    [6] MU S Y, GUO J, GONG Y M, et al. Synthesis and thermal properties of poly(styrene-co-acrylonitrile)-graft-polyethylene glycol copolymers as novel solid-solid phase change materials for thermal energy storage[J]. Chinese Chemical Letters, 2015, 26(11): 1364-1366.

    [7] 郭靜,張麗,有祥康,等.相變大單體MPEGMA的制備與性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(4):258-262.

    [8] 張鴻,王倩倩,相恒學(xué),等.丙烯酸聚乙二醇酯相變大單體的制備[J].合成樹脂及塑料,2011,28(6):30-33.

    [9] 廖桂英,姜?jiǎng)傥?大單體技術(shù)合成接枝共聚物及其性能的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2003,4(4):51-54.

    [10] MU S Y, GUO J, YU C F, et al. A novel solid-solid phase change material based on poly(styrene-co-acrylonitrile) grafting with palmitic acid copolymers[J]. Journal of Macromolecular Science Part A, 2015, 52(8): 617-624.

    猜你喜歡
    大分子結(jié)晶度聚乙二醇
    陶瓷助劑聚乙二醇分子結(jié)構(gòu)及熱變性研究
    煤炭與化工(2023年8期)2023-10-11 04:25:24
    聚乙二醇修飾重組人粒細(xì)胞集落刺激因子的生物學(xué)活性驗(yàn)證
    結(jié)晶度對(duì)高密度聚乙烯光氧老化的影響
    半柔性大分子鏈穿越微孔行為的研究
    γ射線輻照對(duì)超高分子量聚乙烯片材機(jī)械性能和結(jié)晶度的影響
    核技術(shù)(2016年4期)2016-08-22 09:05:24
    熱處理對(duì)高密度聚乙烯結(jié)晶度及力學(xué)性能的影響
    塑料制造(2016年5期)2016-06-15 20:27:39
    微流控超快混合器及生物大分子折疊動(dòng)力學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展
    普拉洛芬聯(lián)合聚乙二醇滴眼液治療干眼的臨床觀察
    聚乙二醇嵌段長(zhǎng)碳鏈二酸共聚物的合成與酶降解研究
    紅花注射液大分子物質(zhì)定量檢測(cè)研究
    午夜福利在线在线| 免费大片18禁| x7x7x7水蜜桃| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产精品免费一区二区三区在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 国产午夜精品论理片| 久久精品人妻少妇| 国产精品精品国产色婷婷| 可以在线观看的亚洲视频| 久久久精品大字幕| 亚洲熟女毛片儿| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 午夜亚洲福利在线播放| 夜夜夜夜夜久久久久| 少妇的逼水好多| 九九在线视频观看精品| 18禁国产床啪视频网站| 美女cb高潮喷水在线观看 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 免费高清视频大片| 在线观看免费午夜福利视频| 成人精品一区二区免费| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 久久香蕉国产精品| 在线看三级毛片| 桃色一区二区三区在线观看| 久久精品国产综合久久久| 男人舔女人的私密视频| 天天添夜夜摸| 亚洲精品456在线播放app | 免费看十八禁软件| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲电影在线观看av| 91麻豆精品激情在线观看国产| 日本 欧美在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 婷婷精品国产亚洲av| 在线观看一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件 | 在线观看一区二区三区| 十八禁人妻一区二区| 国产精品永久免费网站| 免费av不卡在线播放| 在线观看一区二区三区| 免费搜索国产男女视频| 日韩欧美在线二视频| 激情在线观看视频在线高清| 日本 av在线| 欧美激情在线99| 欧美另类亚洲清纯唯美| h日本视频在线播放| 一区福利在线观看| 99riav亚洲国产免费| 久久久久精品国产欧美久久久| av天堂中文字幕网| 亚洲av免费在线观看| 黄片大片在线免费观看| 女警被强在线播放| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲国产看品久久| 日韩高清综合在线| 99精品在免费线老司机午夜| 一进一出抽搐gif免费好疼| 老汉色av国产亚洲站长工具| 黄色片一级片一级黄色片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 好男人电影高清在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 成人一区二区视频在线观看| 午夜福利高清视频| 极品教师在线免费播放| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产高清激情床上av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| www国产在线视频色| 亚洲国产精品合色在线| 免费电影在线观看免费观看| 熟女人妻精品中文字幕| 国产免费男女视频| 国产主播在线观看一区二区| 99riav亚洲国产免费| 中文在线观看免费www的网站| 9191精品国产免费久久| 欧美黑人巨大hd| 在线观看午夜福利视频| 国产成人av教育| 成人性生交大片免费视频hd| 99久久综合精品五月天人人| 怎么达到女性高潮| 国产黄片美女视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产成人系列免费观看| 国产不卡一卡二| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲国产精品成人综合色| 一级作爱视频免费观看| 欧美中文综合在线视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产精品亚洲一级av第二区| 午夜影院日韩av| 99在线人妻在线中文字幕| 中亚洲国语对白在线视频| 两人在一起打扑克的视频| 久久久久久久久免费视频了| 免费av不卡在线播放| 美女午夜性视频免费| 久久久精品欧美日韩精品| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品国产亚洲在线| 国产欧美日韩一区二区三| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 老司机在亚洲福利影院| 国产黄片美女视频| 日韩欧美精品v在线| 变态另类丝袜制服| 色播亚洲综合网| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人精品一区二区免费| 精品国产亚洲在线| 亚洲美女视频黄频| 亚洲九九香蕉| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产三级中文精品| АⅤ资源中文在线天堂| a在线观看视频网站| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲av五月六月丁香网| 久久香蕉国产精品| 日本在线视频免费播放| 大型黄色视频在线免费观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产精品一区二区免费欧美| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产成人影院久久av| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产激情欧美一区二区| 国产不卡一卡二| 亚洲成av人片免费观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 成人一区二区视频在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 欧美zozozo另类| www.熟女人妻精品国产| 手机成人av网站| 免费av不卡在线播放| 国产激情欧美一区二区| 很黄的视频免费| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲av第一区精品v没综合| 中出人妻视频一区二区| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产99白浆流出| 国产又色又爽无遮挡免费看| 黄色视频,在线免费观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 免费观看人在逋| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产成人精品久久二区二区免费| 999精品在线视频| 久久精品影院6| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 天堂影院成人在线观看| 成人国产综合亚洲| 亚洲 国产 在线| 变态另类丝袜制服| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产综合懂色| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 草草在线视频免费看| 国产高清有码在线观看视频| 精品久久蜜臀av无| 亚洲无线观看免费| av中文乱码字幕在线| 成人特级av手机在线观看| 日韩有码中文字幕| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产极品精品免费视频能看的| 精品乱码久久久久久99久播| 久久性视频一级片| 观看免费一级毛片| 欧美又色又爽又黄视频| 性色avwww在线观看| 色综合婷婷激情| 亚洲美女视频黄频| 日本黄色片子视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费电影在线观看免费观看| 午夜福利成人在线免费观看| 日韩免费av在线播放| 亚洲av第一区精品v没综合| 精品一区二区三区av网在线观看| 一区福利在线观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 在线观看免费视频日本深夜| 极品教师在线免费播放| 成人一区二区视频在线观看| 久久中文看片网| 亚洲成a人片在线一区二区| 全区人妻精品视频| 日韩av在线大香蕉| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 99热只有精品国产| 色尼玛亚洲综合影院| 男人舔奶头视频| 天天躁日日操中文字幕| 国产亚洲精品av在线| 在线免费观看的www视频| 两人在一起打扑克的视频| 一区二区三区激情视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 中文字幕久久专区| 99re在线观看精品视频| 两人在一起打扑克的视频| 一区二区三区激情视频| 久久久久久久精品吃奶| 国产1区2区3区精品| 男女下面进入的视频免费午夜| 操出白浆在线播放| 国产午夜福利久久久久久| 两个人视频免费观看高清| 丁香六月欧美| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 成年女人毛片免费观看观看9| 熟女电影av网| a级毛片在线看网站| 91在线观看av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 99热这里只有是精品50| 热99在线观看视频| 偷拍熟女少妇极品色| 人妻久久中文字幕网| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美在线一区亚洲| 亚洲专区字幕在线| 舔av片在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 日本 av在线| x7x7x7水蜜桃| 大型黄色视频在线免费观看| 精品一区二区三区视频在线 | 他把我摸到了高潮在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲国产精品999在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产乱人伦免费视频| 久久中文字幕人妻熟女| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 在线永久观看黄色视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一级a爱片免费观看的视频| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲成人久久性| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲av电影在线进入| 九色国产91popny在线| 国产一区二区在线观看日韩 | 国产成人啪精品午夜网站| 欧美日本亚洲视频在线播放| 99热6这里只有精品| 久久精品91蜜桃| 免费搜索国产男女视频| 国产精品国产高清国产av| 露出奶头的视频| 国产人伦9x9x在线观看| 久久亚洲精品不卡| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 午夜福利高清视频| av视频在线观看入口| 脱女人内裤的视频| 女警被强在线播放| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产av在哪里看| 国产免费av片在线观看野外av| 中亚洲国语对白在线视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲avbb在线观看| 精品久久久久久成人av| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产伦一二天堂av在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 可以在线观看的亚洲视频| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜福利欧美成人| 亚洲五月天丁香| 一本精品99久久精品77| 女同久久另类99精品国产91| 麻豆国产97在线/欧美| 成熟少妇高潮喷水视频| 99视频精品全部免费 在线 | 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品99久久99久久久不卡| 在线免费观看的www视频| 亚洲人与动物交配视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久亚洲精品不卡| 国产真实乱freesex| 欧美日韩国产亚洲二区| 在线永久观看黄色视频| 麻豆成人午夜福利视频| 91九色精品人成在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 国产亚洲精品久久久com| 91九色精品人成在线观看| 在线永久观看黄色视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 天天一区二区日本电影三级| 国产精品av视频在线免费观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 757午夜福利合集在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 女人被狂操c到高潮| 成人特级黄色片久久久久久久| 舔av片在线| 久久人妻av系列| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产精品 国内视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日本 av在线| 久久久久性生活片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 观看免费一级毛片| 午夜a级毛片| x7x7x7水蜜桃| 曰老女人黄片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久精品欧美日韩精品| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲性夜色夜夜综合| 一级毛片高清免费大全| 听说在线观看完整版免费高清| 免费一级毛片在线播放高清视频| 欧美性猛交黑人性爽| 99久久精品一区二区三区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 中文字幕久久专区| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久这里只有精品中国| 高清在线国产一区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 丁香六月欧美| 九九热线精品视视频播放| 一级毛片精品| 久久久精品欧美日韩精品| 国产亚洲精品av在线| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美乱码精品一区二区三区| 黄频高清免费视频| 激情在线观看视频在线高清| 久久中文字幕一级| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 俺也久久电影网| 国产免费男女视频| 精品国产三级普通话版| 国产精华一区二区三区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 五月玫瑰六月丁香| 午夜激情福利司机影院| 女同久久另类99精品国产91| 制服丝袜大香蕉在线| 可以在线观看毛片的网站| 日本五十路高清| 男人和女人高潮做爰伦理| 又黄又粗又硬又大视频| 1024香蕉在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 一个人免费在线观看的高清视频| av黄色大香蕉| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美日本视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品久久久久久成人av| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国模一区二区三区四区视频 | 欧美一区二区国产精品久久精品| 99久久成人亚洲精品观看| 无遮挡黄片免费观看| 国产淫片久久久久久久久 | a级毛片在线看网站| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 最新美女视频免费是黄的| 国产一区在线观看成人免费| 免费在线观看亚洲国产| 12—13女人毛片做爰片一| 俺也久久电影网| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国内精品久久久久精免费| 国产黄a三级三级三级人| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 99riav亚洲国产免费| 日本在线视频免费播放| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 舔av片在线| 一个人看视频在线观看www免费 | www.熟女人妻精品国产| 一二三四社区在线视频社区8| 窝窝影院91人妻| 嫩草影院精品99| 国产亚洲精品一区二区www| 日日干狠狠操夜夜爽| av天堂中文字幕网| 国产真实乱freesex| 日本五十路高清| 婷婷丁香在线五月| 国产精品免费一区二区三区在线| 看片在线看免费视频| 嫩草影院精品99| 在线观看舔阴道视频| 一二三四社区在线视频社区8| 欧美大码av| 亚洲熟妇熟女久久| 国产1区2区3区精品| 男女床上黄色一级片免费看| 午夜精品一区二区三区免费看| 90打野战视频偷拍视频| 色老头精品视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产一区二区三区视频了| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 午夜影院日韩av| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美黑人欧美精品刺激| 人人妻人人看人人澡| 久久久久久国产a免费观看| 免费在线观看日本一区| 欧美黑人欧美精品刺激| 最新在线观看一区二区三区| 国产 一区 欧美 日韩| 国产三级中文精品| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产亚洲av高清不卡| 男女之事视频高清在线观看| 日韩欧美在线乱码| avwww免费| 久久性视频一级片| 最新美女视频免费是黄的| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美乱妇无乱码| 亚洲熟女毛片儿| 最近最新免费中文字幕在线| 窝窝影院91人妻| 国产av不卡久久| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲片人在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲国产欧美网| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产综合懂色| 无遮挡黄片免费观看| 国产精华一区二区三区| 两个人的视频大全免费| 很黄的视频免费| 嫩草影视91久久| 香蕉国产在线看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产精品久久视频播放| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久这里只有精品19| 神马国产精品三级电影在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 午夜影院日韩av| 久久久国产成人精品二区| 亚洲真实伦在线观看| 操出白浆在线播放| 亚洲精品在线观看二区| 色视频www国产| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久色成人| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 国产精品 国内视频| 成年版毛片免费区| 国产精品av久久久久免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| a级毛片a级免费在线| 成人欧美大片| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久久久大精品| 无限看片的www在线观看| 性色av乱码一区二区三区2| 国产亚洲精品一区二区www| а√天堂www在线а√下载| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 男人的好看免费观看在线视频| 我的老师免费观看完整版| 成人性生交大片免费视频hd| www.自偷自拍.com| 美女高潮的动态| 男人舔女人下体高潮全视频| www.精华液| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| av黄色大香蕉| 亚洲,欧美精品.| 一级毛片女人18水好多| 国产精品九九99| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 欧美高清成人免费视频www| 岛国视频午夜一区免费看| 高清在线国产一区| 男女下面进入的视频免费午夜| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 午夜视频精品福利| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲精品在线观看二区| 国产视频内射| 美女大奶头视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 美女黄网站色视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 90打野战视频偷拍视频| 91九色精品人成在线观看| 搡老妇女老女人老熟妇| 日韩精品中文字幕看吧| av国产免费在线观看| www.www免费av| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 可以在线观看毛片的网站| 两个人的视频大全免费| av视频在线观看入口| 在线a可以看的网站| 成人性生交大片免费视频hd| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 黄片小视频在线播放| 久久久久久久久中文| 免费大片18禁| 日本成人三级电影网站| 禁无遮挡网站| 午夜福利在线在线| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 男女床上黄色一级片免费看| 久久精品国产综合久久久| 免费搜索国产男女视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 99热6这里只有精品| 一级a爱片免费观看的视频| 九色国产91popny在线| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲精华国产精华精| 999久久久国产精品视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产不卡一卡二| 亚洲在线观看片| a级毛片a级免费在线| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 两性夫妻黄色片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 99久久综合精品五月天人人| av欧美777| 免费在线观看日本一区| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产极品精品免费视频能看的| 在线看三级毛片| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产激情欧美一区二区| 免费大片18禁| 麻豆成人av在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| www日本黄色视频网| 九色国产91popny在线| or卡值多少钱| 麻豆成人av在线观看| 无人区码免费观看不卡| 国产精品av视频在线免费观看| 99热精品在线国产| 舔av片在线| 精品不卡国产一区二区三区| 国产成人aa在线观看| 精品国产三级普通话版| 国产精品野战在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸| 757午夜福利合集在线观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲国产精品999在线|