Sb2O3對Cr、Mn離子在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃的著色及性能影響

呂 雙 雙， 王 志 強， 張 晶 晶， 付 玉， 李 玉 婷

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在玻璃生產(chǎn)中，少量的鐵進(jìn)入玻璃熔體中，使玻璃產(chǎn)生不良的黃綠色，降低玻璃的透明度和白度，影響玻璃的質(zhì)量。利用化學(xué)脫色劑白砒、二氧化鈰和氟化物，雖可減弱但不能完全消除鐵離子的著色，并且白砒有毒，二氧化鈰會使玻璃產(chǎn)生二次氣泡。在玻璃生產(chǎn)過程中加入錳，通過顏色互補來實現(xiàn)物理脫色，使整個可見光的各波段達(dá)到全面地按比例均勻吸收。但這種物理脫色方法產(chǎn)生透明度下降及脫色效果差等缺陷[1]。

Sb2O3作為兩性氧化物，毒性小，且由Sb5+轉(zhuǎn)變?yōu)镾b3+的溫度較白砒低[1-2]。由杜勒斯和魏爾的氧化還原電對數(shù)據(jù)[1]可知，Sb2O3與著色離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使著色離子的價態(tài)發(fā)生變化，從而影響Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃的著色。結(jié)合科研和生產(chǎn)實際，作者研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sb2O3對Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃中鉻和錳離子著色的影響，初步討論了影響著色的原因，并探討其對Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗方案

在Na2O-CaO-SiO2基礎(chǔ)玻璃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO272.5%，Al2O30.5%，CaO 6.5%，Na2O 18%，BaO 0.5%，ZnO 1.0%，Na2SiF61.0%)中分別加入Cr2O3和MnO2作著色劑。MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。在加入Cr2O3著色劑的玻璃中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的Sb2O3(編號為A1～A5)。在加入MnO2著色劑的玻璃中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的Sb2O3(編號為B1～B5)。

1.2 試樣制備

原料中Al2O3、CaO、Na2O、BaO分別由Al(OH)3、CaCO3、Na2CO3、BaCO3引入，且均為分析純化合物，其余皆由分析純氧化物直接引入，NaNO3的引入量是配合料質(zhì)量的3%。

一定量的Sb2O3與玻璃原料充分混合，置于氧化鋁坩堝，放入高溫升降式電阻爐中，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 420 ℃，保溫2 h，取出坩堝，將玻璃液倒入預(yù)熱過的石墨模具中，隨后放入525 ℃馬弗爐中退火30 min。

1.3 光譜分析與性能測試

采用Color-Eye 7000A臺式分光光度計測量玻璃樣品的透光率，計算其主波長。樣品長30 mm、寬12 mm、厚度3 mm，將樣品表面拋光。

采用阿基米德原理稱量法測定玻璃的密度。

采用高溫臥式膨脹儀(PCY型，湘潭湘儀儀器有限公司)測量玻璃樣品的膨脹系數(shù)、轉(zhuǎn)變溫度(tg)。升溫速率8 ℃/min，升溫范圍20～600 ℃，試樣尺寸Φ5 mm×50 mm。

取粒徑為40～60目的玻璃顆粒2 g，采用稀H2SO4(100 mL，濃度0.01 mol/mL)浸泡法(80 ℃，4 h)，測量失重率，測試玻璃的耐酸性。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃著色分析

表1中，主波長是透過顏色玻璃的色光中最顯著的波長，色飽和度是最顯著波長的彩色光量占整個混合色的百分比[1]。

表1 不同Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈉鈣硅玻璃的主波長、色飽和度及顏色

Tab.1 Main wavelength, color saturation and color of the Na2O-CaO-SiO2system glasses with different Sb2O3contents

著色劑樣品編號λ/nm色飽和度/%顏色A156670.44黃綠色A256370.03綠色Cr2O3A356170.56綠色A455971.43深綠色A555771.99深綠色B1501(補色)36.70深紫紅B25644.68淡黃棕色MnO2B35513.72淡黃棕色B45493.71淡黃棕色B55483.55近無色

鉻在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃中以Cr3+和Cr6+價態(tài)存在，前者產(chǎn)生綠色，后者為黃色。隨著Sb2O3含量的增加，玻璃由黃綠色逐漸轉(zhuǎn)變成綠色。由杜勒斯和魏爾的氧化還原電對數(shù)據(jù)可知，在高溫下，CrO3和Sb2O3可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Sb3+將Cr6+還原成Cr3+，使Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃呈現(xiàn)深綠色。

錳在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃中一般以Mn3+和Mn2+價態(tài)存在，Mn3+使玻璃呈現(xiàn)紫色，而Mn2+的3d軌道為半充滿，著色很弱，近于無色[3-5]。隨著Sb2O3含量的增加，玻璃的顏色由深紫色逐漸變淺直至無色。根據(jù)杜勒斯和魏爾的氧化還原電對數(shù)據(jù)，在高溫下，Sb2O3和Mn2O3可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Sb3+使Mn3+得到電子而還原成Mn2+，玻璃的顏色逐漸變淺直至無色。

綜上所述，Sb2O3使鉻離子著色由黃綠色轉(zhuǎn)變成綠色，促進(jìn)Cr3+在玻璃中的著色；而Sb2O3使錳離子著色逐漸變淺直至消失，不利于錳離子在玻璃中的著色。

2.2 玻璃的密度

玻璃的密度主要取決于構(gòu)成玻璃原子的質(zhì)量、原子的堆積緊密程度及配位等[1]。由圖1可知，添加著色劑鉻和錳的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃，隨著Sb2O3含量的增加，玻璃的密度逐漸增加。添加少量Sb2O3，使Cr6+還原為Cr3+、Mn3+還原為Mn2+，各自的配位數(shù)發(fā)生變化，[CrO4]四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成[CrO6]八面體結(jié)構(gòu)，錳的六配位部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮籟2]，填充于玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，提高了玻璃網(wǎng)絡(luò)的致密性，使其密度增大。Sb2O3增加到1.0%，其密度降低，是因為有Na2O存在時，Sb2O3作為網(wǎng)絡(luò)中間體，少量Sb2O3進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，但其結(jié)構(gòu)比[SiO4]疏松，使其密度降低。

圖1 玻璃樣品的密度曲線

2.3 玻璃的熱學(xué)性能

由圖2可知，隨著Sb2O3含量的增加，玻璃試樣的熱膨脹系數(shù)逐漸增大，玻璃試樣的轉(zhuǎn)變溫度在520 ℃左右。錳離子由Mn3+還原為Mn2+，其配位數(shù)由部分的六配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮籟6]，不對稱性增加，而熱膨脹是非諧振動，不對稱性增大使熱膨脹系數(shù)增大。轉(zhuǎn)變溫度在Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增大到0.8%的過程中基本保持在520 ℃。

圖2 不同Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的熱膨脹曲線

2.4 玻璃的耐酸性

玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性取決于其結(jié)構(gòu)特性和添加的氧化物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接的越緊密化學(xué)穩(wěn)定性越好[7]。由圖3可知，樣品的失重率隨著Sb2O3的增加而變大。這是因為隨著Sb2O3的增加，SiO2減少，Sb2O3加入網(wǎng)絡(luò)，Sb—O鍵強較[SiO4]的小，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，使玻璃的耐酸性降低。但Sb2O3含量較少，其影響不大。

圖3 80 ℃時樣品在0.01 mol/mL稀硫酸中浸泡4 h的耐酸性

Fig.3 Acid resistance of the samples immersed in dilute sulfuric acid (0.01 mol/mL) at 80 ℃ for 4 h

3 結(jié) 論

在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃中Sb2O3使鉻離子的著色由黃綠色轉(zhuǎn)變成綠色，促進(jìn)玻璃著色；但Sb2O3使錳在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃中的著色減弱甚至顏色消失，所以在添加著色劑錳生產(chǎn)紫紅色玻璃時，不宜使用Sb2O3作澄清劑。

Sb2O3作為外加劑使用時，使Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃的密度會有小幅度增大。Sb2O3含量增加，Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，耐酸性降低。

[1] 西北輕工業(yè)學(xué)院.玻璃工業(yè)學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2007.

[2] 袁怡松,吳柏誠,羅紅旗.顏色玻璃[M].北京:輕工業(yè)出版社,1987.

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[4] 王玉華,陶瑛,王繼紅.玻璃中堿金屬離子半徑對銅、錳離子著色的影響[J].大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報,1990,9(3):31-36.

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