鋁合金表面耐蝕親水膜的制備及性能

范 洋 洋， 李 盛 鵬， 張 晨， 楊 軍 平， 侯 傳 金， 劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

鋁及其合金作為空調(diào)的散熱片在換熱過程中易受空氣中水汽的影響而產(chǎn)生腐蝕且降低換熱效率，造成資源浪費(fèi)和空氣污染[1]。傳統(tǒng)的處理方法主要是在鋁合金板表面涂覆一層憎水樹脂防止冷凝水附著，如涂覆氟化乙烯等樹脂，但效果不佳，因此提高鋁合金表面親水性能技術(shù)的研發(fā)受到人們越來越多的重視[2]。目前，親水鋁合金板已經(jīng)成為我國鋁加工行業(yè)的重要品種，具有優(yōu)良的防腐蝕性能和很大水滴鋪展面積的親水鋁合金板開始被大量用作空調(diào)器的換熱翅片[3]。親水樹脂的制備與應(yīng)用可有效解決散熱片的腐蝕及換熱效率低等問題[4-5]，親水樹脂主要通過與鋁合金板形成Al—OH共價鍵，進(jìn)而在鋁合金板表面形成一層致密的親水膜，使其具有親水性即水潤濕性，而后空氣中的冷凝水能夠快速以薄的水膜形態(tài)流下[6]。但當(dāng)前的親水處理技術(shù)在親水能力以及膜層的附著力方面還有待于進(jìn)一步提高[7-8]。本研究制備的親水樹脂加入一定量的高分子聚合物可有效解決親水性能不足和附著力不夠的問題，并對親水膜的親水性、耐水性、耐腐蝕性及表面形貌進(jìn)行了表征。

1 實 驗

1.1 主要原料

水性樹脂K500-35、聚乙烯醇、乙二醛、聚丙烯酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、表面活性劑OEP-70，分析純；去離子水，自制。

1.2 鋁板表面親水化處理

1.2.1 聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉溶液的制備

將3 g聚乙烯醇溶于97 g去離子水中，升溫至80 ℃，不斷攪拌直至聚乙烯醇完全溶解，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇溶液；將3 g聚丙烯酸鈉溶于97 g去離子水中，升溫至80 ℃，不斷攪拌直至聚丙烯酸鈉完全溶解，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚丙烯酸鈉溶液。

1.2.2 親水膜溶液的制備

將水性樹脂K500-35溶于去離子水中，依次加入聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸鈉溶液、乙二醛、十二烷基苯磺酸鈉和表面活性劑OEP-70，配制一定濃度的親水膜溶液。

1.2.3 鋁板表面的處理

采用2.5 mm×1.5 mm×0.3 mm AA6014型鋁合金板為基材。將鋁合金板用400目砂紙打磨一次，2 000目砂紙二次打磨，最后用5 000目砂紙打磨，用漢高清洗劑常溫脫脂30 min，去離子水沖洗3次，于烘箱中100 ℃ 烘干。將洗凈的鋁合金板浸漬于樹脂溶液中，5 min后取出，于烘箱中100 ℃烘干成膜。

1.3 紅外光譜(FT-IR)表征

取一定量的親水化樹脂溶液在100 ℃條件下成膜。采用Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀對親水膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射紅外光譜表征。

1.4 親水膜初始接觸角測試

將洗凈的鋁合金板浸漬于樹脂溶液中，5 min后取出，于烘箱中100 ℃烘干，在鋁合金板上滴2 μL 去離子水，用接觸角儀測定形成水滴的接觸角，根據(jù)接觸角的大小選出最佳的樹脂溶液。

1.5 膜層厚度分析

采用分析天平稱重法，分別測量預(yù)處理的鋁合金板、涂覆親水樹脂后的樣重，除以涂膜面積和密度即為膜層厚度(高分子膜的密度約為1)。

1.6 膜硬度、耐水性及附著力測試

按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度 鉛筆測定法》對鋁合金板表面親水膜硬度進(jìn)行測試。按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》對鋁合金板表面膜層進(jìn)行附著力測試，并對親水膜層與鋁合金板基體之間的附著力進(jìn)行評級。將涂覆親水膜的鋁合金板在去離子水中浸漬100 h，取出放入烘箱中于50 ℃干燥1 h，自然冷卻至室溫；進(jìn)行質(zhì)量測試，通過計算親水膜的殘留率，選出耐水性最佳的樹脂溶液。

1.7 親水膜表面形貌表征

采用日本JEOL公司的SM-6490LV型掃描電子顯微鏡分析涂覆親水膜AA6014型鋁合金板的表面形貌，加速電壓為15 kV。

1.8 熱重分析(TGA)

取一定量的樹脂溶液在100 ℃下成膜。采用TG-STDA熱重分析儀對親水膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.9 電化學(xué)分析

通過電化學(xué)實驗測試評價涂覆親水膜鋁合金板的抗腐蝕性能，使用CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行室溫測試，測試采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為涂覆親水膜的基板，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的氯化鈉水溶液，Tafel極化曲線的動電位掃描速度為0.001 V/s；EIS交流阻抗的測試頻率范圍為106～10-1Hz，測試暴露面積約為1 cm2，所得數(shù)據(jù)由VersaStudio、Oringin8等軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水膜的紅外光譜表征

圖1 親水膜紅外光譜

2.2 原料配比對親水膜性能的影響

調(diào)節(jié)原料組分中聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的比例，制備5種不同的親水樹脂溶液，分別討論聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比對親水膜硬度、附著力、初始接觸角、耐水性、耐腐蝕性能的影響。由表1可知，涂覆有3號樹脂溶液的鋁合金板的耐水性最強(qiáng)，說明聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量過高或過低，會使膜的溶解量變大，導(dǎo)致膜層耐水性降低。通過對膜層與鋁板間附著力的分析發(fā)現(xiàn)，3號、4號、5號樣樹脂溶液在鋁合金板表面形成的親水膜與鋁板間附著力最強(qiáng)，說明聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比大于或等于1∶1時，親水膜層與鋁合金板間附著力較高，為0級。

表1 聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉的不同質(zhì)量比對親水膜性能的影響

Tab.1 Effect of different mass ratio of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid sodium on the hydrophilic film

性能m(聚乙烯醇)∶m(聚丙烯酸鈉)1∶51∶21∶12∶15∶11號2號3號4號5號接觸角/(°)281851625殘留率/%6075928278附著力1 級1 級0級0 級0 級硬度/H12321

3號樣樹脂溶液在鋁合金板表面形成的親水膜表面的硬度最高，達(dá)3 H，說明聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比過高或過低都會使膜硬度降低。

改變聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比，合成的樹脂溶液涂覆在鋁合金板表面的親水能力不同，涂覆3號樹脂溶液的鋁合金板初始接觸角最小為5°(瞬間鋪展)。由此可知，制備的3號樹脂溶液在鋁金屬表面形成親水膜的親水能力最強(qiáng)。

因此，聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉的質(zhì)量比為1∶1 時，制備的樹脂溶液在鋁合金表面形成親水膜的總體性能最好。

2.3 親水膜的電化學(xué)性能

對涂覆5種親水樹脂溶液鋁合金板的耐腐蝕性能進(jìn)行分析，如圖2、圖3所示。由圖2可知，1號樣的半徑最小，為2 000 Ω；3號樣的半徑最大，為6 500 Ω。聚丙烯酸鈉質(zhì)量越小，交流阻抗的半徑越大，防腐性能越好，但聚丙烯酸鈉質(zhì)量低于聚乙烯醇質(zhì)量時，成膜過程中相互交聯(lián)度變低，導(dǎo)致防腐效果變差。因此3號樣的防腐蝕性能最佳。

圖2 原料的不同配比對交流阻抗的影響

圖3 原料配比對極化曲線的影響

由Tafel曲線譜圖可知，1號樣的腐蝕電流最大，自腐蝕電位最低為-1.18 V；3號樣的腐蝕電流最小，自腐蝕電位最高為-0.72 V。隨著聚乙烯醇所占質(zhì)量越來越高，自腐蝕電位越高，防腐性能越好，當(dāng)聚乙烯醇質(zhì)量高于聚丙烯酸鈉質(zhì)量時，溶液相互固化交聯(lián)過度，不能很好地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來有效地固定親水高聚物。另外，由于測得1號、2號、4號和5號溶液獲得的親水膜層的耐水性較差，所以在鹽水中容易脫離從而導(dǎo)致其耐蝕性差，從而降低其防腐性能，因此制備的3號樣的防腐蝕性能最佳。

2.4 膜層厚度對基板防腐蝕性能的影響

當(dāng)膜厚大于0.8 μm時，涂膜耐蝕性與膜的厚度無關(guān)；當(dāng)膜厚在0.8～0.2 μm，涂膜耐腐蝕性隨膜厚減小而降低；膜厚小于0.2 μm時，涂膜耐蝕性急劇下降。實驗采用3號樹脂溶液在鋁合金表面形成的膜厚度平均為0.39 μm，且防腐蝕性能達(dá)到要求。

2.5 親水膜層表面形貌

對涂覆3號樣的親水樹脂溶液的鋁合金板表面采用SEM掃描電鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。由圖可看出，涂覆有親水膜溶液的鋁合金板表面形成一層光滑、致密、均勻、連續(xù)的親水膜，對鋁合金板起到良好的防護(hù)性能。

圖4 親水膜的表面形態(tài)

2.6 親水膜的熱重性能

對3號樣的親水樹脂溶液在鋁合金板形成的親水膜進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)溫度在50～250 ℃時，有1%的熱量損失，這由于吸附在膜表面的水分蒸發(fā)引起；當(dāng)溫度在300～450 ℃時，有20%的熱量損失，由于碳鏈骨架的斷裂發(fā)生了大范圍失重。因此可判斷親水膜具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖5 親水膜的熱重曲線

3 結(jié) 論

制備了親水膜涂料，研究了組分對膜性能的影響究，測試了親水膜的親水性能及防腐蝕性能。當(dāng)水性樹脂K500-35質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.26%、聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.13%、聚丙烯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.13%、乙二醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%、十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、OEP-70質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，制備的樹脂溶液涂覆于鋁合金板表面形成的親水膜具有致密的結(jié)構(gòu)，鋁合金板具有較強(qiáng)的耐腐蝕性能和很強(qiáng)的親水性能。

加入的含有羰基的低分子質(zhì)量有機(jī)化合物乙二醛等會與高親水樹脂聚乙烯醇和聚丙烯酸鈉發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使親水膜表面富集極性親水基團(tuán)—COOH、—OH牢固附著在基板表面，從而增大了親水膜表面的附著力，提高了溶液的穩(wěn)定性、親水性及耐水性。在一定范圍內(nèi)，樹脂溶液中的聚乙烯醇與聚丙烯酸鈉質(zhì)量比越高，親水膜的親水能力越強(qiáng)。

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