3,6-二取代丙烯酰-9-乙基咔唑的合成及光譜研究

王 偉， 李志洲， 季曉暉， 邵先釗， 曹文秀

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 漢中 723000)

咔唑及其衍生物是一類很重要的含氮芳雜環(huán)化合物[1]，具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)，分子內(nèi)含有較大的共軛體系，具有較強(qiáng)的給電子和空穴傳輸能力。在光電致發(fā)光材料[2-7]、醫(yī)藥[8-10]、染料中間體[11-12]、金屬離子探針[13-14]等領(lǐng)域均有較廣泛的應(yīng)用。Wang F F等[15]用烷基咔唑與對(duì)氟苯甲酰氯反應(yīng)分別制得了3,6-二(4-氟苯甲酰)-9-乙基咔唑和3,6-二(4-氟苯甲酰)-9-甲基咔唑，然后與對(duì)苯二酚反應(yīng)生成聚合物,該類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性、抗酸堿性和溶解性等優(yōu)點(diǎn)。Li L等[16]利用咔唑經(jīng)溴乙烷烷基化生成9-乙基咔唑，然后與三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺反應(yīng)生成3,6-二甲醛-9-乙基咔唑，最后與2-甲基喹啉反應(yīng)制得9-乙基-3,6-二(2-(喹啉)乙烯基)咔唑，并對(duì)其紫外和熒光光譜進(jìn)行了研究，該化合物有較強(qiáng)的熒光，有望應(yīng)用于雙光子吸收材料中。Shi H P等[17]在9-乙基咔唑的3和6位引入甲醛基和溴，然后進(jìn)行自身偶聯(lián)生成(E)-雙-(3-溴-9-乙基咔唑-6-)乙烯，在丁基鋰催化下溴被甲醛基取得，再與鄰巰基苯胺反應(yīng)制得(E)-雙-(3-(2-苯并噻唑基)-9-乙基咔唑-6-)乙烯，最后研究了其光物理和電化學(xué)性能。然而，在咔唑的3和6位先引入乙?；缓笤?位引入乙基，最后與糠醛、5-甲基糠醛和苯甲醛縮合反應(yīng)引入呋喃環(huán)、苯環(huán)形成更大的共軛體系，作為有機(jī)光致/電致發(fā)光材料，未見報(bào)道。

本研究以咔唑作為原料，經(jīng)Friedel-Crafts酰基化生成3,6-二乙酰咔唑，烷基化制得3,6-二乙酰-9-乙基咔唑(I)，然后在堿性條件下分別與糠醛、5-甲基糠醛和苯甲醛反應(yīng)，生成3,6-二(呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(II)、3,6-二(5-甲基呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(III)和3,6-二苯丙烯酰-9-乙基咔唑(IV)，并通過1H、13CNMR、質(zhì)譜及紅外光譜對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；對(duì)其紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了研究。合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

咔唑、溴乙烷、氫氧化鉀、丙酮、無水乙醇、二氯甲烷、三氯化鋁、乙酸酐、糠醛、5-甲基糠醛、苯甲醛均為分析純(成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)。

AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，以氘代氯仿作為溶劑，四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物，磁場頻率400 MHz；F4600熒光光譜儀(日立高新技術(shù)公司)；1290Infinity LC超高效液相;QTOF質(zhì)譜(Agilent公司)；紅外光譜儀6700型(美國熱電公司)；紫外-可見分光光度計(jì)Cary 50型(美國VARIAN公司)。

1.2 合成步驟

1.2.1 3,6-二乙酰咔唑的合成

將7.06 g三氯化鋁和10 mL二氯甲烷加入帶有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌磁子的50 mL三口燒瓶中，用冰鹽浴冷卻至0 ℃下，滴加2.50 g(0.024 5 mol)乙酸酐和5 mL二氯甲烷混合溶液。反應(yīng)至三氯化鋁完全溶解，然后滴加1.67 g(0.010 0 mol)咔唑和15 mL二氯甲烷的混合溶液。滴加過程中保持反應(yīng)溶液的溫度維持在0 ℃以下，滴加完畢在0 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液倒入50 mL的冰水中，蒸餾出二氯甲烷，大量白色固體析出，過濾，用去離子水洗滌3次(20 mL×3)，在80 ℃烘箱中烘干，得產(chǎn)物2.63 g，產(chǎn)率為93.5%。

1.2.2 3,6-二乙酰-9-乙基咔唑(I)的合成

將1.20 g氫氧化鉀和25 mL丙酮加入裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌磁子的50 mL三口燒瓶中，在25 ℃下攪拌20 min，加入3.26 g(0.013 0 mol)3,6-二乙酰咔唑，反應(yīng)40 min后，恒壓滴加溶有2.2 g(0.020 2 mol)溴乙烷的10 mL丙酮溶液，滴加完畢，在25 ℃下反應(yīng)4 h。將反應(yīng)物倒入300 mL去離子水中，有大量白色沉淀析出，過濾，用水洗滌3次(30 mL×3)，在80 ℃烘箱中烘干，得I產(chǎn)物3.15 g，產(chǎn)率為96.5%。

1.2.3 3,6-二取代丙烯酰-9-乙基咔唑(II)的合成

將0.50 g(0.001 8 mol)3,6-二乙酰-9-乙基咔唑、0.05 g氫氧化鉀和15 mL無水乙醇加入帶有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌磁子的50 mL三口燒瓶中。升溫至40 ℃待I全部溶解后，滴加新蒸餾的糠醛0.35 g(0.003 6 mol)和5 mL乙醇溶液，滴加完畢恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢后將30 mL去離子水加入反應(yīng)液中，過濾，得到黃色固體II 0.64 g。

合成III的不同之處在于所加入的醛為0.40 g(0.003 6 mol)5-甲基糠醛，其他條件相同，所得黃色固體產(chǎn)物0.71 g。

合成IV的不同之處在于所加入的醛為0.38 g(0.003 6 mol)苯甲醛，其他條件相同，所得淡黃色固體產(chǎn)物0.65 g。

1.2.4 溶液熒光光譜掃描及圖譜

以二氯甲烷為溶劑，將I、II、III和IV配成濃度為1.0×10-5mol/L的溶液。在測試前所有溶液均進(jìn)行超聲脫氣處理。在25 ℃條件下，用石英比色皿(1 cm)裝測定液，紫外-可見吸收光譜在200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。在25 ℃條件下，5 nm的狹縫寬度，120 nm/min的掃描速度，在200～900 nm范圍內(nèi)根據(jù)紫外吸收光譜的最大吸收峰進(jìn)行發(fā)射光譜，根據(jù)發(fā)射光譜的最強(qiáng)發(fā)射峰進(jìn)行激發(fā)波長掃描。

2 結(jié)果與討論

咔唑與乙酸酐在氯化鋁催化下進(jìn)?；磻?yīng)高產(chǎn)率的獲得3,6-二乙酰咔唑，并且咔唑中N-H不需要保護(hù)。咔唑環(huán)中的N-H為仲胺，活性比伯胺要弱，所以反應(yīng)過程中未生成酰胺。因此，可以高產(chǎn)率的獲得目標(biāo)產(chǎn)物。3,6-二乙酰咔唑與溴乙烷反應(yīng)高產(chǎn)率的合成3,6-二乙酰-9-乙基咔唑(I)，在25 ℃不能發(fā)生自身羥醛縮合，同時(shí)采用四氫呋喃代替丙酮有相似的結(jié)果。對(duì)3,6-二(呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(II)，3,6-二(5-甲基呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(III)和3,6-二苯丙烯酰-9-乙基咔唑(IV)的紫外-可見光譜和熒光光譜進(jìn)行詳細(xì)研究。

2.1 產(chǎn)品表征

3,6-二乙酰咔唑：白色晶體，產(chǎn)率93.5%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：11.532(s，1H)，8.726(s，2H)，8.022～8.037(d，J=2.0 Hz，6H)，7.474～7.490(d，J=6.4 Hz，2H)，2.672(s，6H)。高分辨質(zhì)譜正離子(M+1)質(zhì)量數(shù)：252.102 4，理論質(zhì)量數(shù)：251.094 6。紅外光譜分析，3276 cm-1強(qiáng)吸收為3,6-二乙酰咔唑中N—H鍵的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1666 cm-1吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1621和1619 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，。

3,6-二乙酰-9-乙基咔唑(I):白色晶體，產(chǎn)率96.5%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.765(s，2H)，8.188～8.190(d，J=0.8 Hz，2H)，7.442～7.460(d，J=7.2 Hz，2H)，4.383～4.426(m，2H)，2.75(s，6H)，1.476～1.506(t，2H)。高分辨質(zhì)譜正離子(M+1)質(zhì)量數(shù)：280.134 7，理論質(zhì)量數(shù)：279.125 9。紅外光譜分析，與3,6-二乙酰咔唑比較,3276 cm-1N—H鍵的特征吸收峰消失，1672 cm-1吸收峰為羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1623、1589 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。

3,6-二(呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(II):黃色固體，產(chǎn)率82.1%，以咔唑計(jì)算產(chǎn)率為74.1%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.838～8.842(d，J=1.6 Hz，2H)，8.215～8.219(d，J=1.6 Hz，1H)，8.193～8.197(d，J=1.6 Hz，1H)，7.630(s，2H)，7.622(s，2H)，7.510～7.514(d，J=1.6 Hz，2H)，7.427(s，1H)，7.406(s，1H)，6.676～7.684(d，J=3.2 Hz，2H)，6.465～6.478(m，2H)，4.324～4.378(m，2H)，1.403～1.440(t，3H)；13CNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：188.7(2C)，151.9(2C)，144.7(2C)，143.3(2C)，130.5(2C)，130.0(2C)，127.3(2C)，123.1(2C)，122.1(2C)，119.5(2C)，115.8(2C)，112.6(2C)，106.9(2C)，38.2(1C)，13.9(1C)。高分辨質(zhì)譜正離子(M+1)質(zhì)量數(shù)：436.154 6，理論質(zhì)量數(shù)：435.147 1。紅外光譜，1656 cm-1為羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1623、1593、1483 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1217 cm-1為呋喃環(huán)中碳—氧鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。

3,6-二(5-甲基呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑(III):黃色固體，產(chǎn)率85.2%，以咔唑計(jì)算產(chǎn)率為76.9%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.936～8.940(d，J=1.6 Hz，2H)，8.297～8.301(d，J=1.6 Hz，2H)，8.276～8.280(d，J=1.6 Hz，2H)，7.634(s，4H)，7.497(s，1H)，7.76(s，1H)，6.652～6.660(d，J=3.2 Hz，2H)，6.156～6.162(d，J=2.4 Hz，2H)，4.400～4.455(m，2H)，2.458(s，6H)，1.479～1.515(t，3H)；13CNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：188.75(2C)，155.70(2C)，150.62(2C)，143.32(2C)，130.71(2C)，130.21(2C)，127.29(2C)，123.18(2C)，122.11(2C)，117.86(2C)，117.63(2C)，109.31(2C)，108.86(2C)，38.21(1C)，18.45(1C)，14.11(2C)。高分辨質(zhì)譜正離子(M+1)質(zhì)量數(shù)：464.186 0，理論質(zhì)量數(shù)：463.178 4。紅外光譜分析，1652 cm-1吸收峰為羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1624、1593、1485 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1206 cm-1為呋喃環(huán)中碳-氧鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。

3,6-二苯丙烯酰-9-乙基咔唑(IV)：淡黃色固體，產(chǎn)率79.1%，以咔唑計(jì)算產(chǎn)率為71.4%。1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：8.906～8.910(d，J=1.2 Hz，2H)，8.283～8.287(d，J=1.2 Hz，1H)，8.262～8.66(d，J=1.2 Hz，1H)，7.929(s，1H)，7.890(s，1H)，7.795(s，1H)，7.756(s，1H)，7.736～7.741(d，J=2.0 Hz，2H)，7.718～7.722(d，1.6H)，7.507(s，1H)，7.486(s，1H)，7.407～7.472(m，6H)，4.400～4.454(m，2H)，1.484～1.519(t，3H)；13CNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：189.3(2C)，144.11(2C)，143.42(2C)，135.18(2C)，130.60(2C)，130.38(2C)，128.98(4C)，128.50(4C)，127.47(2C)，123.16(2C)，122.23(2C)，122.13(2C)，33.24(1C)，13.19(1C)。高分辨質(zhì)譜正離子(M+1)質(zhì)量數(shù)：456.196 2，理論質(zhì)量數(shù)：455.188 5。紅外光譜分析，1657 cm-1為羰基伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1693、1593、1489 cm-1為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，1206 cm-1為呋喃環(huán)中碳-氧鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。

2.2 紫外-可見吸收光譜

圖1 化合物I～I(xiàn)V在二氯甲烷中的紫外-可見吸收光譜

由I、II、III和IV配制的二氯甲烷溶液測得的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，化合物I～I(xiàn)V在紫外光區(qū)均表現(xiàn)出強(qiáng)且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征吸收譜帶，其中在290 nm左右的吸收峰來自于咔唑單元的π-π*電子躍遷[4]。化合物I在262、290、335 nm有強(qiáng)的吸收峰，化合物II、III、IV由于共軛體系的增大吸收譜帶變得寬而強(qiáng)，明顯向長波長方向移動(dòng)?；衔颕I在283 nm為弱吸收，而在339 nm和380 nm為強(qiáng)吸收，與化合物I相比顯著向長波長方向移動(dòng)，并且吸收強(qiáng)度和信號(hào)都增強(qiáng)，最強(qiáng)吸收峰為339 nm?；衔颕II與化合物II相比在呋喃環(huán)中引入甲基，吸收光譜圖與化合物II非常的相似，甲基供電子效應(yīng)導(dǎo)致最強(qiáng)吸收峰向長波長方向移動(dòng)15 nm位于356 nm處，且強(qiáng)度減弱，在387 nm處增加?；衔颕V與化合物I相比向長波長方向移動(dòng)，吸收信號(hào)增強(qiáng)；但化合物IV與化合物II和III比向短波長移動(dòng)，且吸收信號(hào)減弱，最大吸收波長位于300 nm，次強(qiáng)吸收峰在363 nm處?；衔颕(335 nm)、II(339 nm)、III(356 nm)、IV(363 nm)的摩爾吸光吸收分別為2.228 0×10-5、0.907 9×10-5、1.010 8×10-5、1.758 6×10-5L·cm-1·mol-1。由化合物I、II、III、IV吸收光譜表明，分子內(nèi)引入供電子基，共軛增強(qiáng)，π電子向π*反鍵軌道躍遷，增強(qiáng)了π電子離域度，有利于電子向低激發(fā)態(tài)能級(jí)的躍遷，因而在紫外吸收光譜中表現(xiàn)為峰位的紅移，有利于熒光產(chǎn)生。

圖2 化合物I～I(xiàn)V在二氯甲烷中的熒光發(fā)射光譜

2.3 熒光發(fā)射光譜

化合物I、II、III、IV在二氯甲烷溶液中的熒光發(fā)射光譜如圖2所示，激發(fā)波長分別為262、339、356、300 nm，其在紫外藍(lán)光區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光激發(fā)光譜。由圖2可以看出，化合物I～I(xiàn)V在二氯甲烷溶液中展現(xiàn)出具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射譜帶，化合物I、II、III、IV最大發(fā)射峰分別位于304、342、364、334 nm，可歸屬于共軛分子π-π*激發(fā)態(tài)的熒光發(fā)射；可歸因于分子內(nèi)咔唑到取代丙烯?；碾姾赊D(zhuǎn)移；在黃光區(qū)域表現(xiàn)出弱的發(fā)射峰位于606～729 nm?；衔颕I和III的譜圖非常的相似，由于III中呋喃環(huán)多了一個(gè)供電子的甲基，圖中特征發(fā)射峰向長波長方向紅移了20 nm，而化合物IV苯環(huán)與呋喃環(huán)的不同之處在于向短波長方向藍(lán)移40 nm。因此，在咔唑分子骨架結(jié)構(gòu)引入雙取代的丙烯酰，由于取代的丙烯酰與咔唑形成更大共軛結(jié)構(gòu)，有助于提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。

3 結(jié) 論

通過Friedel-Crafts?；?、N-烷基化和羥醛縮合設(shè)計(jì)合成了三種含雙取代的丙烯酰咔唑的熒光材料。合成3,6-二(呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑、3,6-二(5-呋喃-2-)丙烯酰-9-乙基咔唑、3,6-二苯丙烯酰-9-乙基咔唑的產(chǎn)率分別為74.1%、76.9%、71.4%。利用核磁共振碳譜、氫譜、高分辨質(zhì)譜和紅外光譜等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在分子結(jié)構(gòu)中引入取代丙烯酰基，形成更大的共軛結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力以及熒光效應(yīng)顯著提高。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 房旭彬,房雷,茍少華.咔唑及其衍生物合成方法研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),2012,32(7):1217-1231.

[2] GAO Shou-qin, HAO Li-ling, LI Jun-fen, et al. Photophysical processes of an intramolecular charge transfer fluorescent dye with carbazole units[J]. Luminescence,2013,28(3):412-418.

[3] 邊高峰,胡彬,歐陽密,等.多色顯示樹枝狀聚(3,6-雙噻吩咔唑)及其共聚物的電化學(xué)和電致變色性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2015,31(10):1888-1894.

[4] 黃誠,谷龍,張正,等.含咔唑基團(tuán)芘類熒光材料的合成與發(fā)光性質(zhì)[J].精細(xì)化工,2015,32(1):1-5.

[5] HUANG Bin, YIN Zhi-hui, BAN Xin-xin, et al. Nondoped deep blue OLEDs based on Bis-(4-benzenesulfonyl -phenyl)-9-phenyl-9H-carbazoles[J]. Journal of Luminescence,2016,172:7-13.

[6] SHI He-ping, XIN De-hua, GU Xing-gui, et al. The synthesis of novel AIE emitters with the triphenylethene-carbazole skeleton and para-/meta-substituted arylboron groups and their application in efficient non-doped OLEDs[J]. Journal of Material Chemistry C,2016,4(6):1228-1237.

[7] WANG Hao-wei, CHEN Yu, YE Wen-bo, et al. A facile and highly efficient green synthesis of carbazole derivatives containing a six-membered ring[J]. Dyes and Pigments,2013,96(3):738-747.

[8] PANESAR H K, SOLANO J, MINEHAN T G. Synthesis and DNA binding profile of N-mono- and N,N’-disubstituted indolo[3,2-b]carbazoles[J].Organic Biomolecular Chemistry,2015,13(10):2879-2883.

[9] 杜會(huì)茹,蔣翠嵐,黃文杰,等.3,6-二氨基咔唑衍生物的合成及與DNA的相互作用[J].精細(xì)化工,2015,32(2):223-226.

[10] 簡勇,李剛,楊鵬,等.新型咔唑類衍生物的合成、光譜性質(zhì)及其Ct-DNA作用的研究[J].有機(jī)化學(xué),2014,34(4):809-816.

[11] 穆丹華,劉杰,王亭,等.基于咔唑染料敏化劑的合成及電噴霧的DSSC器件制備[J].中國科學(xué)：化學(xué),2014,44(11):1800-1806.

[12] 劉飛,吳彤,胡明明,等.一種新型咔唑類菁染料黏度熒光探針[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(10):2239-2243.

[13] 陳麗萍,殷芳芳,周鵬妹,等.含咔唑基氨基硫脲類汞離子探針的合成及其性能研究[J].功能材料,2015,46(21):21041-21044.

[14] LI Dao-xue, SUN Xin, HUANG Jian-min, et al. A carbazole-based “turn-on” two-photon fluorescent probe for biological Cu2+detection vis Cu2+-promoted hydrolysis[J]. Dyes and Pigments,2016,125:185-191.

[15] WANG Fei-fei, WANG Zhi-ping, WANG Hong-hua, et al. Synthesis and characterization of soluble poly(arylene ether ketone)s with high glass transition temperature based on 3,6-bi(4-fluorobenzoyl)- N -alkylcarbazole[J]. Polym International,2015,64(2):258-266.

[16] LI Liang, WANG Ping, ZHANG Yi-chi, et al. Synthesis, one and two-photon optical properties of two asymmetrical and symmetrical carbazole derivatives containing quinoline ring[J]. Journal of Molecular Structure,2013,1051:23-29.

[17] SHI He-ping, DAI Jian-xin, SHI Li-wen, et al. Synthesis, photophysical and electrochemical properties of a carbazole dimer-based derivative with benzothiazole units[J]. Spectrochimica Acta Part A:Moleculai and Biomolecular Spectroscopy,2012,93:19-25.