活性炭負(fù)載磷鎢酸催化環(huán)氧乙烷合成二氧六環(huán)

于清躍, 張?jiān)屏? 潘斯林,2

(1. 南京科技職業(yè)學(xué)院化工與材料學(xué)院，江蘇 南京 210048；2. 南京安鼎化工科技有限公司，江蘇 南京 210048)

1,4-二氧六環(huán)(DIOX)最常見的用途是溶劑、乳化劑、去垢劑等，廣泛用于醫(yī)藥、洗滌與化妝品、肉食品、合成革以及特種精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)[1-4]。其制備的傳統(tǒng)方法是由乙二醇經(jīng)過濃硫酸脫水而得，該工藝副反應(yīng)多而產(chǎn)品純度低；獲取純凈DIOX產(chǎn)品過程氫氧化鈉中和廢硫酸產(chǎn)生大量工業(yè)鹽和廢水，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境[5]；沸石分子篩催化合成1,4-二氧六環(huán)克服了硫酸催化劑的缺點(diǎn)，然而沸石分子篩催化活性相對低，催化反應(yīng)溫度高[6,7]；固體酸催化劑作用下，環(huán)氧乙烷二聚直接制備DIOX工藝，屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，不產(chǎn)生污染環(huán)境的雜質(zhì)，催化劑不腐蝕設(shè)備，工藝綠色環(huán)保。

作為具有強(qiáng)而均一質(zhì)子酸特性的“準(zhǔn)液相”固體超強(qiáng)酸，磷鎢酸(PW)在酸催化領(lǐng)域受到重視[8-9],然而PW比表面積小(<10 m2/g)，多孔載體負(fù)載PW可以提高雜多酸比表面積，可將其作為多相催化劑[10-11]。為此，筆者采用浸漬法制備了系列活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)性能，優(yōu)化了生成DIOX的反應(yīng)條件，關(guān)聯(lián)了催化劑物化性質(zhì)以及反應(yīng)條件對反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與藥品

椰殼活性碳，分析純(99.0%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；磷鎢酸，分析純(99.0 %)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純(99.9%)，南京化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧乙烷(99.0%)、氨氣(98.0%)與高純氮(99.99%)，均為分析純，南京特氣廠。

1.2 催化劑制備

采用過量浸漬法制備活性碳負(fù)載磷鎢酸催化劑。將活性碳和一定濃度的磷鎢酸醇水溶液(乙醇∶水(體積比)=1∶1)在室溫下按1 g/10 mL的比例混合，攪拌12 h；然后將醇水緩慢蒸發(fā)至半干，室溫陳晾，于110 ℃下干燥得催化劑試樣，記為xPW/C(x為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。催化劑使用前氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 ℃焙燒活化3 h。

1.3 催化劑表征

德國Bruker公司 D8 ADVANCE進(jìn)行催化劑XRD表征，測試條件：CuKα，管流30 mA，管壓40 kV。美國Coulter公司Omnisorp-100CX型物理吸附儀上，液氮溫度(-196 ℃)條件下測定催化劑N2吸附-脫附等溫線，計(jì)算得到試樣比表面積和孔徑分布。自制氨氣程序升溫脫附裝置上測定催化劑試樣酸量與酸強(qiáng)度性質(zhì)，測定條件為試樣經(jīng)過300 ℃活化1 h，吸附NH3至飽和，50 ℃吹掃至信號值不變，以10 ℃/min程序升溫脫附至終溫。

1.4 反應(yīng)與檢測

環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)在圖1所示裝置上進(jìn)行。

圖1 環(huán)氧乙烷開環(huán)醚化反應(yīng)反應(yīng)裝置

反應(yīng)管裝入催化劑并在設(shè)定溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)活化備用。環(huán)氧乙烷在壓力作用下自鋼瓶底部通過導(dǎo)管壓入裝有干燥劑的汽化器，恒溫氣化后的環(huán)氧乙烷通過流量計(jì)計(jì)量(60 mL/min)后進(jìn)入預(yù)熱器恒溫通入ZC-DRL型反應(yīng)器(江蘇寶應(yīng)縣正超電力電器有限公司)，在催化劑作用下進(jìn)行環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)；尾氣分離后，檢測尾氣組分與含量，檢測冷凝產(chǎn)物送檢。

反應(yīng)產(chǎn)物在ThermoFinnigan公司GC-MS上標(biāo)準(zhǔn)樣校驗(yàn)以及產(chǎn)品定性：彈性石英毛細(xì)管柱30m x 0.32mm x 0.5um，柱溫40 ℃，汽化溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃。山東魯南SP-6800A氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析，色譜柱為15 m FFAP毛細(xì)管柱，檢測器為氫火焰離子化檢測器，柱溫65～230 ℃(于65 ℃恒溫2 min后，以25 ℃/min的速率上升至230 ℃，并保持2 min)，測定各物質(zhì)的校正因子后面積歸一法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1物相分析

試樣XRD譜如圖2所示?；钚蕴吭?5°附近出現(xiàn)彌散峰，呈現(xiàn)長程無序短程有序無定型態(tài)。PW呈現(xiàn)長程有序的晶體型態(tài)，在10°、25°、35°附近出現(xiàn)特征衍射峰；負(fù)載量在30%以下PW在活性炭表面高度分散狀態(tài)，XRD測試檢測試樣不出PW特征衍射峰，活性炭25°附近彌散峰逐漸消失歸因于PW雜多陰離子與活性炭微晶強(qiáng)相互作用；負(fù)載量大于30%時，PW在活性炭表面聚結(jié)形成晶體，呈現(xiàn)與PW一致的特征峰。

圖3為活性炭與30%PW/C試樣孔徑分布曲線。由圖3可見，活性炭孔徑在2.0 nm附近呈現(xiàn)最可幾分布，而PW負(fù)載量為30%催化劑孔徑收窄為最可幾分布1.8 nm。

圖2 試樣的XRD譜

圖3 活性炭與30%PW/C的孔徑分布

2.1.2N2吸附脫附

活性炭具有682.9 m2/g比表面積與孔容0.160 mL/g；PW負(fù)載量為30%，30%PW/C試樣的孔容為0.085 mL/g，降為活性炭孔容的一半左右。浸漬法制備的負(fù)載型催化劑磷鎢酸分布在活性炭孔道內(nèi)壁，沒有進(jìn)入活性炭微晶內(nèi)部，PW在活性炭孔道內(nèi)壁的分散也直接導(dǎo)致催化劑試樣比表面積下降。

2.1.3催化劑酸性質(zhì)

圖4為活性炭及其負(fù)載PW試樣NH3-TPD曲線。

圖4 活性炭與負(fù)載磷鎢酸催化劑NH3-TPD曲線

活性炭具有豐富的孔道，高比表面以及孔壁豐富的有機(jī)基團(tuán)，使其具有較強(qiáng)的氨吸附作用，表現(xiàn)為程序升溫氨解析形成“假酸量”。由圖4可見，活性炭表面復(fù)雜的有機(jī)含氧基團(tuán)與氨作用后的解析，對應(yīng)在200 ℃附近形成的脫附峰。在150 ℃與300 ℃附近PW/C試樣NH3脫附峰分別對應(yīng)催化劑弱酸中心與強(qiáng)酸中心。PW/C催化劑酸量隨著PW負(fù)載量的增大，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在PW負(fù)載量為30%時催化劑NH3脫附峰面孔最大，酸量最大。低負(fù)載量時PW在活性炭表面高度分散，活性炭表面沒有得到完全利用，表現(xiàn)為試樣吸附NH3后的脫附峰面積??；負(fù)載量超過30%時，PW在戶型圖表面呈現(xiàn)晶體，催化劑比表面積和孔體積下降，PW晶體酸位在吸附NH3過程中不能像高度分散的雜多陰離子那樣得到充分利用，表現(xiàn)出酸中心數(shù)下降，呈現(xiàn)催化劑試樣NH3脫附峰面積變小的現(xiàn)象，總酸量下降，該現(xiàn)象和XRD表征結(jié)果一致。

2.2 反應(yīng)影響因素的考察

2.2.1負(fù)載量

在常壓、70 ℃、GHSV1 200 h-1條件下磷鎢酸負(fù)載量對環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)影響如表1所示。從表1可見，GHSV為1 200 h-1，純活性炭無活性；隨著PW負(fù)載量增大，催化劑酸量增大，其環(huán)氧乙烷開環(huán)活性逐漸提高；PW負(fù)載量為30%時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為100.0%與產(chǎn)物中1,4-二氧六環(huán)(DIOX)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.2%，對應(yīng)30%PW/C催化劑氨氣脫附酸量最大(圖5)；負(fù)載量大于30%時，PW在活性炭表面聚集成晶體，催化劑酸量降低，表現(xiàn)為環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率降低；純PW由于比表面積小，其環(huán)氧乙烷開環(huán)活性轉(zhuǎn)化率為20.1%。

表1 磷鎢酸負(fù)載量對反應(yīng)的影響

* 催化劑壽命小于10 min。

圖5 環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)示意

酸催化劑作用下，環(huán)氧乙烷進(jìn)行二聚反應(yīng)生成DIOX產(chǎn)物(反應(yīng)1)；生成的DIOX在催化劑作用下進(jìn)行同分異構(gòu)生成2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(反應(yīng)2)。環(huán)氧乙烷還進(jìn)行著自身開環(huán)異構(gòu)反應(yīng)生成乙醛(反應(yīng)3)；環(huán)氧乙烷異構(gòu)產(chǎn)物乙醛繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)(反應(yīng)4)；環(huán)氧乙烷還可能形成多聚產(chǎn)物聚乙二醇醚(反應(yīng)5)。

環(huán)氧乙烷開環(huán)異構(gòu)與二聚屬于酸催化反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與催化劑酸性規(guī)律一致；催化劑表面適當(dāng)強(qiáng)度的酸中心數(shù)越多，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率越高?；钚蕴控?fù)載BF3催化劑在反應(yīng)初始階段具有很高活性，反應(yīng)10 min后活性很快下降，由于活性炭較大的比表面積和中微孔結(jié)構(gòu)，BF3更多以物理吸附為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，物理吸附的BF3隨著反應(yīng)體系一起離開活性炭孔道，所以活性迅速下降。

2.2.2空速

表2為常壓、溫度70 ℃，反應(yīng)催化劑為30%PW/C條件下空速對環(huán)氧乙烷異構(gòu)反應(yīng)的影響。

由表2可見，空速高，環(huán)氧乙烷及其醚化產(chǎn)物與催化劑表面活性中心接觸時間短，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率低，乙醛異構(gòu)產(chǎn)物多；GHSV為1 800 h-1時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率62.7%。空速低，環(huán)氧乙烷及其醚化產(chǎn)物與催化劑表面活性中心接觸時間長，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率高，異構(gòu)產(chǎn)物乙醛繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，以及1,4-二氧六環(huán)異構(gòu)生成更多2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)，同時乙醛聚合生成多聚乙醛的量多。GHSV為600 h-1時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100.0%。

2.2.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)的結(jié)果如表3所示。

表2 空速對環(huán)氧乙烷醚化反應(yīng)的影響

表3 反應(yīng)溫度的影響

注：催化劑為30%PW/C，常壓，70 ℃， GHSV=1 200 h-1。

由表3可見：反應(yīng)溫度70 ℃時，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100.0%，氧乙烷異構(gòu)產(chǎn)物乙醛比例下降為6.9%；反應(yīng)溫度80 ℃時，異構(gòu)產(chǎn)物中乙醛比例進(jìn)一步下降到1.6%，而相應(yīng)的2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)含量與1,4-二氧六環(huán)氧雜環(huán)含量顯著升高。反應(yīng)溫度低，環(huán)氧乙烷開環(huán)速度慢，環(huán)氧乙烷自身異構(gòu)產(chǎn)物比例高；隨著溫度的升高，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率增大，較高反應(yīng)溫度條件下，產(chǎn)生更多的2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)。

2.2.4催化劑穩(wěn)定性

表4為反應(yīng)時間對環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率與二氧六環(huán)選擇性的影響。反應(yīng)初始階段，催化劑活性高，環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化，主副反應(yīng)都比較活躍，1,4-二氧六環(huán)選擇性為62.7%；隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑表面活性中心同質(zhì)化趨勢明顯，表現(xiàn)為產(chǎn)品1,4-二氧六環(huán)選擇性在120 h后逐漸穩(wěn)定，達(dá)到86.2%，催化劑保持環(huán)氧乙烷100%轉(zhuǎn)化率的高活性；反應(yīng)180 h，催化劑活性和選擇性沒有明顯的下降。

表4 反應(yīng)時間影響

注：催化劑為30%PW/C，常壓，70 ℃，GHSV=1 200 h-1。

活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑催化環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)，同時存在環(huán)氧乙烷異構(gòu)生成乙醛自聚生成二氧六環(huán)，多聚反應(yīng)生產(chǎn)聚醚，環(huán)氧乙烷異構(gòu)產(chǎn)物乙醛與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)，1,4-二氧六環(huán)異構(gòu)生成2-甲基-1,3-二氧戊環(huán)。反應(yīng)初始階段，由于催化劑中心溫度沒有完全達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度，環(huán)氧乙烷異構(gòu)產(chǎn)物乙醛含量較多，表現(xiàn)為1,4-二氧六環(huán)選擇性較低。隨著溫度的升高，以及催化劑表面同質(zhì)化程度的加深，反應(yīng)選擇性以環(huán)氧乙烷二聚為主，表現(xiàn)為二氧六環(huán)選擇性高。

3 結(jié) 論

浸漬法制備活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，磷鎢酸在活性炭表面存在最大分散閾值，負(fù)載量低于閾值磷鎢酸在活性炭表面均勻分散，高于閾值在活性炭表面聚集形成磷鎢酸晶體；閾值負(fù)載量時催化劑酸量最大，低于和高于閾值負(fù)載量時催化劑酸量低。

活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑呈現(xiàn)極高環(huán)氧乙烷開環(huán)醚化活性和二氧六環(huán)選擇性；優(yōu)化條件下可以獲得較高選擇性的甲基二氧戊環(huán)。

參 考 文 獻(xiàn)

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