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    1,4-二氧六環(huán)-2-酮制備工藝

    2017-11-24 06:20:21ShigetoSuzuki翻譯劉孔滿李佑貴
    化工管理 2017年32期
    關(guān)鍵詞:二氧六環(huán)醇酸氟化氫

    Shigeto Suzuki(翻譯:劉孔滿 李佑貴)

    (1.四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司,四川 瀘州 646000;2.四川天華股份有限公司,四川 瀘州 646207)

    1,4-二氧六環(huán)-2-酮制備工藝

    Shigeto Suzuki(翻譯:劉孔滿1李佑貴2)

    (1.四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司,四川 瀘州 646000;2.四川天華股份有限公司,四川 瀘州 646207)

    1,4-二氧六環(huán)-2-酮由CO與甲醛和1,2-乙二醇以及催化劑量的氟化氫通過之間的接觸制備而成。在有鎳催化劑存在的情況下,通過采用苛性燒堿加熱,本反應(yīng)的產(chǎn)物能夠輕易地轉(zhuǎn)化成二甘醇酸。

    1,4-二氧六環(huán)-2-酮;制備工藝

    1 1,4-二氧六環(huán)-2-酮制備工藝

    相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用:本申請(qǐng)是申請(qǐng)系列號(hào)821,685(1977年8月4日提出)的一部分,依次是序列號(hào)711,933(1976年8月5日提出)的一部分,現(xiàn)在是美國(guó)專利號(hào)4,070,375。

    發(fā)明背景:本發(fā)明涉及通過CO與甲醛和1,2-乙二醇之間的反應(yīng)來獲取環(huán)氧基1,4-二氧六環(huán)(oxoparadioxanes)。

    氧基1,4-二氧六環(huán)是一種含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的環(huán)化合物。

    它們有著各種已知的用途。例如,在1966年10月18日授予的美國(guó)專利3,280,065中,描述了加入含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的雜環(huán)化合物后,乳液穩(wěn)定性和防腐組份的情況。類似地,在1967年11月7日授予的美國(guó)專利3,351,485中,描述了加入含有1,4-二氧六環(huán)-2-酮環(huán)的化合物后木材防腐組份的情況。同樣,在1959年10月27日授予的美國(guó)專利2,910,518中,描述了利用酮類二氧六環(huán)提取,進(jìn)而從碳?xì)浠衔锏幕旌衔镏蟹蛛x出芳香碳?xì)浠衔铩?/p>

    在有氫氣存在的情況下,氧基1,4-二氧六環(huán)曾經(jīng)在以前,在石英反應(yīng)器中,從二甘醇和氨通過鎳催化反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物中被分離出來。在Dobrovol’skii,et al;Zh.Vses.Khim.Ob?schchest,1969,14(5),589-90中描述了這樣的工藝。

    在Malinovskii,etal;Ukr.Khim.Zh.,1970,36(6),592-4中,通過利用三乙胺來環(huán)化CI(CH2)2OCH2CO2H,利用鹽酸來煮沸O2N(CH2)2O(CH2)2OH,制備出了1,4-二氧六環(huán)-2-酮。

    2 發(fā)明概述

    該發(fā)明提供了制備1,4-二氧六環(huán)-2-酮的工藝,具體步驟包括:在大約0℃-100℃的溫度,以及大約10psia-4000psia的CO分壓下,在具有催化劑作用的氟化氫存在的情況下,CO與甲醛及1,2-乙二醇進(jìn)行接觸。

    在另一具體化中,該發(fā)明提供了制備二甘醇酸的工藝,具體步驟包括:(1)在有催化劑量的氟化氫存在的情況下,CO與甲醛和1,2-乙二醇通過接觸而制備出1,4-二氧六環(huán)-2-酮;(2)在有催化劑量的脫氫催化劑存在的情況下,步驟(1)中的二氧六環(huán)產(chǎn)品與水,以及選擇性地加入的堿,通過之間的接觸而制備出二甘醇酸。

    關(guān)于發(fā)明的詳細(xì)描述:

    本發(fā)明提供的工藝依據(jù)的是這樣的發(fā)現(xiàn),即:在有催化劑量的氟化氫存在的情況下,CO與甲醛和1,2-乙二醇通過反應(yīng)而制備出1,4-二氧六環(huán)-2-酮。反應(yīng)在中度的溫度和壓力條件下完成。

    反應(yīng)生成的1,4-二氧六環(huán)-2-酮被認(rèn)為是按照下面的反應(yīng)順序發(fā)生的:

    這里:R選擇來自氫組成的基團(tuán);以及C1-C20烷基、環(huán)烷基、羥基-烷基、芳烷基和烷氧基烷基。乙二醇中的R是C1-C20烷基,最好是在這里使用。反應(yīng)使用已知的工藝技術(shù)完成。相應(yīng)地,步驟1的產(chǎn)物,即:由4-替代的-1,3-二氧六環(huán),可以通過與CO直接接觸,來制備最終的1,4-二氧六環(huán)-2-酮產(chǎn)品。

    工藝中使用的1,2-乙二醇是采用各種方法制備的普通二醇。例如,在四氧化鋨存在的情況下,不飽和化合物可以被稀釋的含水高錳酸和過氧化氫氧化:、

    在另一方法中,1,2-環(huán)氧化物可以被酸或堿催化劑水解為1,2-乙二醇。又在另一方法中,通過生成中間雙醋酸鹽,1,2-二鹵化物還可以轉(zhuǎn)化為1,2-乙二醇,其中,中間雙醋酸鹽被水解為相應(yīng)的乙二醇:

    這里,X是鹵素,如CI。

    代表性1,2-乙二醇適合在本發(fā)明的工藝中使用,例如,包括乙二醇,1,2-丙二醇,1,2-丁二醇;3-三氟甲基-1,2-戊二醇;5-苯基-1,2-戊二醇;3-甲氧基丙烷-1,2-二醇;4-(p-硝基苯基)-1,2-丁二醇;2-環(huán)己基-1,2-乙二醇;1,2-辛二醇;甘油等。

    反應(yīng)在大約0℃-100℃的溫度下完成,最好是大約20℃-60℃的溫度;CO分壓為大約10psia-4000psia,最好是大約10psia-3000psia。

    雖然最好的CO來源是在合成氣當(dāng)中獲得的氣態(tài)CO,但是,CO預(yù)計(jì)可以在現(xiàn)場(chǎng)通過化學(xué)反應(yīng)生成,例如,通過把甲酸分解為CO和水。

    在通過本發(fā)明工藝生產(chǎn)1,4-二氧六環(huán)-2-酮的過程中,反應(yīng)物和氟化氫被送到反應(yīng)區(qū)中,甲醛與1,2乙二醇和氟化氫之間的mol%大約為5-35%的甲醛,5-35%的乙二醇和大約40-90%的氟化氫;CO分壓被維持在大約10psia-4000psia。氟化氫介質(zhì)被用來催化反應(yīng)。而且,還會(huì)出現(xiàn)一些水,只要不過量就行。

    在首選的具體化中,反應(yīng)在大約25℃的溫度,50psia-2000psia的CO分壓下完成。甲醛和乙二醇在大約1:1的摩爾比下被引入反應(yīng)區(qū)。氟化氫起到催化反應(yīng)的作用。

    雖然在本工藝中使用了中度的反應(yīng)條件,但是,反應(yīng)能夠在商業(yè)上合理的時(shí)間內(nèi)運(yùn)行完成??傊?,可在大約30分鐘那么短的時(shí)間內(nèi)獲得高轉(zhuǎn)化率。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)曾經(jīng)獲得了100%的轉(zhuǎn)換率。

    氟化氫催化劑很容易從反應(yīng)產(chǎn)物中被分離出來。由于HF的沸點(diǎn)在一個(gè)大氣壓下為大約19.7℃,這比起反應(yīng)產(chǎn)物更加容易揮發(fā),通過蒸餾很容易將HF分離出來,并使其循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。任何未經(jīng)反應(yīng)的甲醛也可以從反應(yīng)產(chǎn)物中被蒸餾出來,并被循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。

    本工藝中使用的CO可以順流或逆流地通過甲醛和乙二醇反應(yīng)物。在首選的系統(tǒng)中,由CO和氫氣組成的合成氣,以串聯(lián)模式通過先前的甲醛和乙二醇反應(yīng)物以及氟化氫催化劑,以便CO在反應(yīng)后離開向上流動(dòng)的物流,進(jìn)而獲得還原CO物料的凈化氣流。凈化后的富含氫氣可用于不同的氫化工藝。除了氫氣以外,CO還可以使用其他惰性氣體來進(jìn)行稀釋,例如氮?dú)饣蚨趸?。在這些情況下,CO的分壓應(yīng)超過10psia。

    由1,4-二氧六環(huán)-2-酮組成的反應(yīng)產(chǎn)物可以采用幾種方法進(jìn)行凈化。例如,粗產(chǎn)品可以按照傳統(tǒng)方法進(jìn)行蒸餾。在那里,1,4-二氧六環(huán)-2-酮被當(dāng)作制備二甘醇的原料,在有氫化催化劑,例如亞鉻酸銅,存在的情況下,使粗產(chǎn)品與氫氣接觸,以此制備含有二甘醇的反應(yīng)產(chǎn)品。通過蒸餾,二甘醇很容易從氫化產(chǎn)品中分離出來。

    作為本工藝的一個(gè)重要特點(diǎn),已發(fā)現(xiàn)1,2-乙二醇將與甲醛和CO結(jié)合,生成由5-替代的-1,4-二氧六環(huán)-2-酮。替代物的環(huán)位置是這樣的,即,在通過水解使環(huán)分裂時(shí),與脫氫催化劑進(jìn)行接觸,生成替代的二甘醇酸。

    這里,R如上定義。因此,在另外的具體化中,該發(fā)明提供了生產(chǎn)二甘醇酸的工藝,具體步驟包括:在有催化劑量的氟化氫存在的情況下,通過CO與甲醛和1,2-乙二醇接觸,制備1,4-二氧六環(huán)-2-酮;在有催化劑量的金屬脫氫催化劑存在的情況下,對(duì)二氧環(huán)己酮產(chǎn)品與水進(jìn)行接觸。

    在很多方面,對(duì)二氧環(huán)己酮的水解與酯的水解類似,因?yàn)閷?duì)二氧環(huán)己酮的環(huán)本質(zhì)上是一種環(huán)酯。水解在堿性或酸性條件下,在含水介質(zhì)中完成。對(duì)二氧環(huán)己酮水解生成開鏈羥酸,然后脫氫生成二酸和氫氣??墒褂贸S玫拿摎浯呋瘎﹣硗瓿擅摎浯呋?,例如蘭尼鎳、鎳鈷和鉑或及其合金。

    水解和脫氫最好在單個(gè)步驟中完成,方法是:在有脫氫催化劑存在的情況下,添加或不添加堿(例如氫氧化鈉或氨),在水溶液中加熱對(duì)二氧環(huán)己酮,溫度為大約150°C-250°C,壓力為大約100 psia-500 psia。

    以下范例闡述的是對(duì)本工藝進(jìn)行的實(shí)踐。熟悉工藝的那些人員將鑒定對(duì)這些范例中所采用的程序進(jìn)行各種修改是可行的。

    3 范例

    范例1:氧基1,4-二氧六環(huán)的制備

    在300m l磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中,加入18.6克(0.30mol)的乙二醇、9.0克(0.30mol甲醛)的三氧雜環(huán)已烷和50ml的無水氟化氫。然后,在24°C下,使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1980psig。攪拌獲得的混合物55分鐘,在此期間,溫度上升到29°C。冷卻到室溫并脫氣后,通過蒸發(fā),脫除氟化氫,在進(jìn)行甲醇處理后,使用氣相色譜儀分析剩余的有機(jī)層(30.3克)。

    粗產(chǎn)品混合物中含有大約:

    10%未轉(zhuǎn)化的乙二醇

    10%乙醇酸,以及

    80%氧基1,4-二氧六環(huán)

    根據(jù)最初采用的甲醛,氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量為85%;根據(jù)反應(yīng)后的乙二醇,產(chǎn)量幾乎是定量的。

    除了使用的是18.0克(0.60mol甲醛)的三氧雜環(huán)已烷和1000psig的CO壓力以外,采用相同的方式進(jìn)行了另一輪生產(chǎn)。在這次生產(chǎn)中,乙二醇和甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。乙二醇的轉(zhuǎn)化率和氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量幾乎是定量的。而且,生產(chǎn)了大致等摩爾量的乙醇酸和氧基1,4-二氧六環(huán)。

    在上面的程序中,當(dāng)乙二醇使用等量的丙二醇更換后,生產(chǎn)出相應(yīng)的5-甲基-1,4-二氧六環(huán)-2-酮。

    范例2:二甘醇酸的制備

    在帶有Grove加料器,設(shè)定壓力為300pisg的,200ml磁力攪拌蒙乃爾銅-鎳合金反應(yīng)器中,加入2-氧基1,4-二氧六環(huán)(90%純度)5.1克,氫氧化鈉8.0克,水8.5克和蘭尼鎳0.7克。在215°C下,對(duì)混合物進(jìn)行攪拌,2個(gè)小時(shí)后,氫氣析出實(shí)際上停止。產(chǎn)品的酸化和氣相色譜儀分析顯示,2-氧基1,4-二氧六環(huán)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,二甘醇酸的產(chǎn)量達(dá)到75%mol。

    除了使用0.7克的蘭尼鈷代替蘭尼鎳以外,采用相同的方式進(jìn)行了另一輪生產(chǎn)。在225°C下,進(jìn)行了5.5小時(shí)反應(yīng)后,獲得了73%的2-氧基1,4-二氧六環(huán)轉(zhuǎn)化率和93%mol的二甘醇酸產(chǎn)量。

    范例3:氧基1,4-二氧六環(huán)的制備

    在300ml磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中,加入29.6克的1,3-二氧戊環(huán)和50ml的無水氟化氫。然后,在8°C下,使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1060psig。攪拌獲得的混合物55分鐘,在此期間,溫度上升到26°C。脫氣并汽提氟化氫后,對(duì)殘留物進(jìn)行氣相色譜分析。1,3-二氧戊環(huán)的轉(zhuǎn)化率以及2-氧基1,4-二氧六環(huán)的產(chǎn)量分別達(dá)到99%和90.4%mol。

    4 專利申請(qǐng)范圍

    1.1,4-二氧六環(huán)-2-酮的制備工藝,即,在有催化劑量的無水氟化氫存在的情況下,通過1,3-二氧戊環(huán)與CO之間的接觸制備而成。

    發(fā)明人:Shigeto Suzuki(加州舊金山)

    翻譯:劉孔滿、李佑貴(646000四川瀘州瀘天化集團(tuán)有限責(zé)任公司副總經(jīng)理、化工高級(jí)工程師;646207四川天華股份有限公司主任工程師)

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