聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉，陶 磊，朱德振，肖 茹,b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

曹小玉a，陶 磊a，朱德振a，肖 茹a,b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

以生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，經(jīng)直接酯化法制備聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF). 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)分析PEF的分子結(jié)構(gòu)，研究不同醇酸摩爾比對(duì)PEF合成動(dòng)力學(xué)的影響，并探討了PEF的熱性能及結(jié)晶性能. 研究結(jié)果表明：PEF的酯化反應(yīng)速率、縮聚反應(yīng)速率和特性黏度均在醇酸摩爾比為1.8時(shí)達(dá)到最大值；隨著醇酸摩爾比、縮聚時(shí)間的增加，PEF的冷結(jié)晶溫度(tcc)增加，熔融溫度(tm)和熱結(jié)晶溫度(tmc)降低，PEF的結(jié)晶能力明顯減弱. PEF為半結(jié)晶型聚合物，經(jīng)熔融淬冷后結(jié)晶度降低，且降溫速率較快時(shí)，表現(xiàn)出較小的結(jié)晶度.

2,5-呋喃二甲酸； 直接酯化法； 聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯； 合成動(dòng)力學(xué)

近年來(lái)，非糧生物質(zhì)原料制備生物基材料的研究與開(kāi)發(fā)獲得廣泛關(guān)注，由于生物基聚酯在原料來(lái)源、環(huán)境效益和能源消耗方面的優(yōu)勢(shì)，其研究與應(yīng)用也得到快速發(fā)展. 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可通過(guò)生物質(zhì)原料制得，如將農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的秸稈、棉稈、殘木通過(guò)生物降解為己糖，再將己糖進(jìn)一步脫水轉(zhuǎn)化制備[1].FDCA可與二元醇反應(yīng)制備具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酯，該類(lèi)聚酯具有與對(duì)苯二甲酸基聚酯類(lèi)似的性能.

文獻(xiàn)[2]采用溶液聚合法和酯交換法，以FDCA為原料分別與脂肪醇、芳香醇和雜環(huán)醇反應(yīng)制備呋喃基聚酯.文獻(xiàn)[3-4]采用酯交換法，基于分子結(jié)構(gòu)表征和酯化動(dòng)力學(xué)研究了FDCA與乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BG)的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)EG與FDCA的反應(yīng)活性相對(duì)較低，并討論了不同EG/BG摩爾比對(duì)聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF)/聚2,5-呋喃二甲酸丁二酯(PBF)共聚酯熱性能的影響.文獻(xiàn)[5]利用酯交換、界面聚合、溶液聚合等方法制備了FDCA基聚酯，討論了聚合方法與單體結(jié)構(gòu)對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量和性能的影響.文獻(xiàn)[6]研究了FDCA、丁二酸及BG的共聚反應(yīng)，探討了FDCA/BG摩爾比對(duì)聚酯結(jié)構(gòu)性能的影響.文獻(xiàn)[7]研究了PEF的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和球晶形態(tài)，并比較了PEF、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的結(jié)晶性能與熱性能.文獻(xiàn)[8-10]詳細(xì)研究了原料摩爾比、催化劑、溫度等合成條件對(duì)FDCA基聚酯的合成及結(jié)構(gòu)性能的影響. 熔融縮聚法(直接酯化法、酯交換法)作為高效率、低成本的一種聚合方法被廣泛應(yīng)用于聚酯的合成，但呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)在高溫條件下容易老化降解[11]，使制備的FDCA基聚酯顏色深、相對(duì)分子質(zhì)量低. 雖然國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于PEF的合成及結(jié)構(gòu)性能研究的文獻(xiàn)報(bào)道，但制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PEF還存在一定難度，且有關(guān)PEF縮聚動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)鏈反應(yīng)的研究仍然較少.

本文以生物基FDCA和EG為原料，采用直接酯化法制備PEF，研究醇酸摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)PEF的合成動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)性能的影響，為后期PEF的擴(kuò)鏈研究奠定基礎(chǔ).

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

FDCA，嘉興瑞源生物科技有限公司，純度≥99 %；鈦酸四丁酯、磷酸三甲酯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度>99 %；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、甲醇、EG，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純.

1.2 PEF的合成

稱(chēng)取一定摩爾比的FDCA、EG、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯置于三口燒瓶中，在N2氣氛中，從160 ℃緩慢升溫至210 ℃，并不斷脫水酯化至澄清點(diǎn). 酯化反應(yīng)結(jié)束后，酯化產(chǎn)物先于0.07 MPa、210 ℃反應(yīng)1 h，再于-0.1 MPa、220～240 ℃反應(yīng)5 h，得到縮聚產(chǎn)物. 將所得產(chǎn)物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經(jīng)離心后去除上清液，反復(fù)3次. 將所得產(chǎn)物于120 ℃真空干燥48 h. 合成原料摩爾配比如表1所示，合成路線如圖1所示.

表1 PEF合成過(guò)程中原料配比

注：設(shè)定FDCA的投料為單位摩爾.

圖1 PEF的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of PEF

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 黏度測(cè)試

選用0.5～0.6 mm的烏氏黏度計(jì)，以質(zhì)量比為1∶1的苯酚與四氯乙烷混合溶液作為溶劑，在(25 ± 0.1)℃的恒溫水浴中測(cè)定純?nèi)軇┖途酆衔锶芤旱牧鞒鰰r(shí)間，由式(1)計(jì)算PEF的特性黏度.

(1)

(2)

式中：[η]為試樣溶液的特性黏度，dL/g；ηsp為試樣溶液的增比黏度；c為試樣溶液聚合物含量，取值為0.5 dL/g；t0為溶劑的流經(jīng)時(shí)間，s；t1為試樣溶液的流經(jīng)時(shí)間，s.

1.3.2 表征

采用美國(guó)Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定PEF在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外吸收光譜，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1.

采用瑞士Bruker Avance 400型核磁共振波譜儀(1H-NMR，400 MHz)分析PEF的分子結(jié)構(gòu)，以氘代三氟乙酸(CF3COOD)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo).

采用美國(guó)TA Q20型差示掃描量熱儀分析PEF的熱性能. 樣品質(zhì)量為5～10 mg，在N2氣氛中，以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至250 ℃，保溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃.

采用德國(guó)耐馳TG 209F1型熱重測(cè)試儀分析PEF的熱穩(wěn)定性. 樣品質(zhì)量為5～7 mg，在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，N2流量為20 mL/min.

采用日本Rigaku D/max-2550PC 型X射線衍射儀分析PEF的結(jié)晶性能. 采用標(biāo)準(zhǔn)鋁制樣品架，CuKa射線光源，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描角度為5°～60°.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEF聚合反應(yīng)研究

2.1.1 醇酸摩爾比的影響

(1) 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響.酯化反應(yīng)是典型的可逆平衡反應(yīng)，醇酸摩爾比對(duì)聚酯的合成過(guò)程及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能具有重要影響. 不同醇酸摩爾比時(shí)酯化反應(yīng)的澄清時(shí)間如圖2所示.由圖2可知，酯化反應(yīng)達(dá)到澄清點(diǎn)的時(shí)間隨醇酸摩爾比的增加而縮短，說(shuō)明醇酸摩爾比的增加有利于提高酯化反應(yīng)速率.

圖2 不同醇酸摩爾比酯化反應(yīng)的澄清時(shí)間 Fig.2 Clarification time of esterification at different mole ratios of EG to FDCA

不同醇酸摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)物特性黏度的影響如圖3所示. 由圖3可知，酯化產(chǎn)物的特性黏度值隨醇酸摩爾比的增加大幅降低，說(shuō)明醇酸摩爾比過(guò)高時(shí)不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 不同醇酸摩爾比酯化產(chǎn)物的特性黏度Fig.3 Intrinsic viscosity of esterification products at different mole ratios of EG to FDCA

(2) 醇酸摩爾比對(duì)縮聚反應(yīng)的影響.不同醇酸摩爾比時(shí)縮聚產(chǎn)物的特性黏度的變化曲線如圖4所示. 由圖4可知，縮聚產(chǎn)物的特性黏度先隨醇酸摩爾比的增加而增加，在醇酸摩爾比為1.8時(shí)達(dá)到最大值0.49 dL/g，當(dāng)醇酸摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，特性黏度明顯下降. 說(shuō)明醇酸摩爾比的增加在促進(jìn)酯化反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)促進(jìn)縮聚反應(yīng)進(jìn)行，但過(guò)高的醇酸摩爾比使縮聚反應(yīng)逆向進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物黏度降低.

圖4 不同醇酸摩爾比縮聚產(chǎn)物的特性黏度Fig.4 Intrinsic viscosity of polycondensation at different mole ratios of EG to FDCA

2.1.2 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

不同醇酸摩爾比時(shí)縮聚產(chǎn)物的特性黏度隨時(shí)間的變化及擬合曲線如圖5所示，擬合曲線的斜率K可反映縮聚反應(yīng)速率.K值隨醇酸摩爾比的變化關(guān)系如圖6所示.

圖5 特性黏度隨縮聚時(shí)間的變化Fig.5 Intrinsic viscosity of PEF changes over reaction time of polycondensation

圖6 K值隨醇酸摩爾比的變化Fig.6 K value changes over the mole ratios of EG to FDCA

由圖5可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，不同醇酸摩爾比時(shí)PEF的特性黏度都隨著縮聚時(shí)間的增加而增加，特性黏度與縮聚時(shí)間具有較好的線性關(guān)系，符合聚合反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)行為. 由此說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下，F(xiàn)DCA與EG的聚合反應(yīng)過(guò)程存在較少的熱降解副反應(yīng). 由圖6可知，縮聚反應(yīng)速率隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到1.6后，縮聚反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定，醇酸摩爾比達(dá)到1.8時(shí)，縮聚反應(yīng)速率達(dá)到最大值. 由此可知，醇酸摩爾比的增加有利于提高縮聚反應(yīng)速率. 但醇酸摩爾比達(dá)到2.0時(shí)，縮聚反應(yīng)速率有所降低. 這可能是由于過(guò)量的EG使縮聚反應(yīng)逆向進(jìn)行，同時(shí)過(guò)量EG生成二甘醇(DEG)的副反應(yīng)也會(huì)使縮聚反應(yīng)速率降低.

2.2 PEF結(jié)構(gòu)分析

不同醇酸摩爾比合成的PEF傅里葉變換紅外光譜(FTIR)如圖7所示.由圖7可見(jiàn)，不同醇酸摩爾比所得產(chǎn)物特征官能團(tuán)的紅外吸收基本一致，3 550 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰；3 102 cm-1處為呋喃環(huán)C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 577和1 506 cm-1處是呋喃環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 014 cm-1處為呋喃環(huán)C—O—C的伸縮振動(dòng)峰；968，836和768 cm-1處為呋喃環(huán)的彎曲振動(dòng)峰；2 971和2 913 cm-1處為—CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 730 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 270 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰.

圖7 不同醇酸摩爾比合成的PEF FTIR譜圖 Fig. 7 FTIR spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF-1的核磁共振氫譜(1H-NMR)譜圖如圖8所示.由圖8可知，δ在11.50處為溶劑CF3COOD的質(zhì)子峰；δ在7.28處為呋喃環(huán)上的質(zhì)子峰；δ在4.75處為—OCH2—CH2—上的質(zhì)子峰；δ在4.09處為與端羥基相連的亞甲基上的質(zhì)子峰. 結(jié)合FTIR和1H-NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析表明，利用直接酯化法可成功制備PEF，且合成過(guò)程中存在著較少的降解副反應(yīng).

圖8 PEF-1的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectrum of PEF-1

2.3 PEF熱性能分析

不同醇酸摩爾比合成的PEF差示掃描量熱(DSC)曲線如圖9所示，其升、降溫過(guò)程中的特征溫度列于表2中.

(a) 升溫過(guò)程

(b) 降溫過(guò)程圖9 不同醇酸摩爾比合成的PEF DSC曲線Fig.9 DSC curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

Table 2 Characteristic temperatures of PEF at different mole ratios of EG to FDCA during heating and cooling process

℃

由圖9和表2可知，PEF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為89 ℃，冷結(jié)晶溫度(tcc)為178 ℃，熔融溫度(tm)為210 ℃，熱結(jié)晶溫度(tmc)為145 ℃. 隨著醇酸摩爾比的增加，tg變化不大、tcc顯著增加，而tm和tmc略有降低；且當(dāng)醇酸摩爾比較大時(shí)，熱結(jié)晶峰消失.tmc是結(jié)晶速率的函數(shù)，其值越高，聚合物在高溫下的結(jié)晶速率越高[12]，tmc的降低以及熱結(jié)晶峰的消失都說(shuō)明較高醇酸摩爾比合成的PEF熱結(jié)晶能力較弱. 同時(shí)，過(guò)冷度Δt(Δt=tm-tmc)也反映了聚合物在一定條件下的結(jié)晶能力，Δt值越小，聚合物的結(jié)晶速率越大，越容易結(jié)晶.

由表2還可看出，隨醇酸摩爾比的增加, Δt有增加趨勢(shì)，說(shuō)明較高醇酸摩爾比制得的PEF結(jié)晶能力較弱. 同時(shí)過(guò)高的醇酸摩爾比有可能導(dǎo)致體系中DEG含量增加，文獻(xiàn)[13-15]指出聚酯中DEG含量增加會(huì)導(dǎo)致聚酯熔點(diǎn)降低. 本體系中PEF的tm也隨醇酸摩爾比的增加而降低，但DEG對(duì)PEF熔點(diǎn)的影響還需進(jìn)一步深入研究.

不同縮聚時(shí)間PEF-1的DSC升降溫曲線如圖10所示.由圖10可知，隨著縮聚時(shí)間的增加，PEF的tg有所增加，冷結(jié)晶峰峰面積不斷變小、tcc顯著增加、tm和tmc略有降低，且熔融峰與熱結(jié)晶峰峰面積逐漸減小，可見(jiàn)PEF的結(jié)晶能力隨縮聚時(shí)間的增加明顯減弱. 這是由于隨著縮聚時(shí)間的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受限，使結(jié)晶能力變?nèi)?

(a) 升溫過(guò)程

(b) 降溫過(guò)程圖10 不同縮聚時(shí)間PEF-1的DSC曲線Fig.10 DSC curves of PEF-1 at different polycondensation time

PET的tg約為68 ℃，tm約為260 ℃. 根據(jù)以上分析，與PET比較，PEF的tg較高而tm較低. 說(shuō)明PEF制品將比PET制品具有更高的使用溫度，同時(shí)又具有較低的加工溫度.

PEF的熱失重(TG)和TG一次微分(DTG)曲線分別如圖11和12所示.由圖11和12可知，醇酸摩爾比對(duì)PEF熱性能影響不大，PEF的起始熱分解溫度約為379 ℃，峰值溫度為400 ℃，說(shuō)明PEF具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖11 PEF的TG曲線Fig.11 TG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

圖12 PEF的DTG曲線Fig.12 DTG curves of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

2.4 PEF結(jié)晶性能分析

PEF熔融淬冷前后的X射線衍射(XRD)圖譜如圖13所示.由圖13可知，PEF為半結(jié)晶型聚合物，分別在16.1°，20.1°和27.8°出現(xiàn)3個(gè)尖銳的衍射峰，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的PET的XRD圖譜類(lèi)似. 由圖13可計(jì)算得到，PEF的結(jié)晶度為47.2 %，經(jīng)熔融淬冷后PEF的結(jié)晶度為29.7 %，可見(jiàn)PEF經(jīng)熔融淬冷后結(jié)晶度降低. 這是由于PEF在溶液中分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，萃取提純后PEF分子鏈也在一定程度上保持了伸展?fàn)顟B(tài). 而經(jīng)熔融淬冷后分子鏈發(fā)生纏結(jié)，因此結(jié)晶度有明顯降低，文獻(xiàn)[16]對(duì)PET結(jié)晶性能的研究也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象.

圖13 PEF熔融淬冷前后的XRD圖譜Fig.13 XRD spectra of PEF before and after quenching its melt

不同醇酸摩爾比合成PEF的XRD圖譜如圖14所示.由圖14可知，PEF的結(jié)晶度為21.1 %～29.7 %. 經(jīng)熔融自然冷卻處理的PEF分別在16.1°，17.8°，20.1°，23.0°和26.5°處出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[2, 7, 17]的報(bào)道相似.

圖14 不同醇酸摩爾比時(shí)PEF的XRD圖譜 Fig.14 XRD spectra of PEF at different mole ratios of EG to FDCA

PEF以不同速率從熔融狀態(tài)降溫后的XRD圖譜如圖15所示. 由圖15可知，PEF經(jīng)快速冷卻后失去了衍射峰. 結(jié)合圖9可知，PEF以10 ℃/min的速率從熔融狀態(tài)降溫時(shí)，當(dāng)醇酸摩爾比較高時(shí)合成的PEF失去了結(jié)晶特性. 而PEF在自然冷卻后仍能表現(xiàn)出一定的結(jié)晶特性，說(shuō)明熱處理過(guò)程對(duì)PEF的結(jié)晶特性有顯著影響，即在降溫速率較快時(shí)PEF的結(jié)晶能力較弱.這進(jìn)一步說(shuō)明了降溫速率對(duì)PEF結(jié)晶性能的影響.

圖15 不同降溫速率時(shí)PEF的XRD圖譜Fig.15 XRD spectra of PEF at different cooling rate

3 結(jié) 語(yǔ)

以生物基2,5-呋喃二甲酸和乙二醇為原料，采用直接酯化法制備了聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯，經(jīng)FTIR和1H-NMR分析確定所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，研究得到下述結(jié)論.

(1) 較大的醇酸摩爾比有利于酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，不同醇酸摩爾比時(shí)縮聚產(chǎn)物的特性黏度與縮聚時(shí)間具有良好的線性關(guān)系，符合聚合反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)行為；PEF的特性黏度和縮聚反應(yīng)速率均在醇酸摩爾比為1.8時(shí)達(dá)到最大值，但醇酸摩爾比過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，使縮聚反應(yīng)速率和特性黏度降低.

(2) 醇酸摩爾比和縮聚時(shí)間的增加使PEF的tcc顯著增加，tmc和tm降低，結(jié)晶能力減弱. PEF的tg為89 ℃，tm為210 ℃，起始熱分解溫度為379 ℃，與PET相比，具有較高的tg和較低的tm.

(3) PEF為半結(jié)晶型聚合物. PEF在溶液狀態(tài)下經(jīng)萃取提純后，因分子鏈保持一定的伸展?fàn)顟B(tài)而具有較高結(jié)晶度. PEF經(jīng)熔融淬冷后結(jié)晶度降低，當(dāng)降溫速率較快時(shí)，表現(xiàn)出較小的結(jié)晶度.

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CAOXiao-yua,TAOLeia,ZHUDe-zhena,XIAORua,b

(a. College of Materials Science and Engineering； b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Poly(ethylene 2, 5-furandicarboxylate) (PEF) polyester was synthesized by bio-based 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (EG) through polycondensation. Tetrabutyl titanate was adopted as catalyst. The molecular structure of PEF was characterized with Fourier transform infrared spectroscorpy (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The kinetics of polycondensation, crystallization and thermal properties of PEF prepared at different mole ratios of EG to FDCA were investigated. It is found that the esterification rate, polycondensation rate, and intrinsic viscosity of PEF all reach to the maximum value when the mole ratio of EG to FDCA is equal to 1.8. The cooling crystallization temperature (tcc) of PEF increases rapidly with the increasing of the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. The melting temperature (tm) and heating crystallization temperature (tmc) of PEF have a slight decrease with increasing the mole ratio of EG to FDCA and polycondensation time. However, the crystallization capacity is weakened significantly due to the excess EG and increasing polycondensation time. PEF is a semicrystalline polymer，so the crystallinity of PEF is reduced by heating, and it shows lower crystallinity after quenched with high cooling rate.

2,5-furandicarboxylic acid; polycondensation; poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate); synthesis kinetics

1671-0444 (2016)06

2015-10-13

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAE01B03)

曹小玉(1989—)，女，江蘇徐州人，碩士研究生，研究方向?yàn)樯锘埘ゲ牧? E-mail: xycao66@163.com 肖 茹(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: xiaoru@dhu.cdu.cn

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