碳載體對(duì)Pd/C催化劑上合成五甲基二乙烯三胺選擇性的影響

何浩宇，焦宏偉，陳曉蓉,*，梅 華,

(1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京(諾盟化工)催化氫化工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009)

五甲基二乙烯三胺(PMDETA)是一種高活性的叔胺類發(fā)泡催化劑[1]，PMDETA發(fā)泡效果強(qiáng)，能夠改善泡沫的流動(dòng)性，提高產(chǎn)品質(zhì)量。PMDETA還可用作聚氨酯泡沫塑料催化劑的配體[2]及功能性聚合材料的配體[3]。PMDETA合成采用二乙烯三胺與甲醛加氫反應(yīng)路徑[4]，該反應(yīng)常用催化劑為Pt/C或Pd/C，Pt/C和Pd/C催化劑是高效加氫催化劑，廣泛應(yīng)用于羰基、硝基和亞硝基加氫等[5-6]，其中Pd/C更具經(jīng)濟(jì)性。碳作為載體，微觀結(jié)構(gòu)豐富多變不僅影響活性組份在載體表面的分散[7]，而且影響反應(yīng)物分子在催化劑上吸附、擴(kuò)散、脫附性能，進(jìn)而影響催化劑活性[8]。普通活性炭是一種易得的多孔材料，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。而介孔碳具有有規(guī)律且較大的孔道結(jié)構(gòu)，金屬活性負(fù)載于孔道內(nèi)時(shí)，由于介孔碳的限域作用可以獲得高分散性的金屬負(fù)載催化劑，使介孔碳負(fù)載金屬催化劑擁有更高的活性及穩(wěn)定性[9]。

筆者分別以微孔豐富的普通活性炭(AC)和中孔豐富的介孔碳(MC)為載體制備鈀碳催化劑，結(jié)合多種表征方法，探究普通活性炭和介孔碳的物理特性對(duì)合成五甲基二乙烯三胺選擇性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

氯化鈀(Pd≥59.9%)，工業(yè)級(jí)，蘇州金沃化工有限公司；二乙烯三胺、甲醛溶液(甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、活性炭粉末(60～80目)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；介孔碳，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 催化劑的制備

載體處理：取2 g活性炭粉末(80～100目)加入1%HNO3溶液中，在40 ℃下攪拌4 h，后用去離子水洗滌至中性，100 ℃干燥，記為AC，備用。購(gòu)置介孔碳為類CMK-3介孔碳[10]，取2 g介孔碳用去離子水洗滌至中性，100 ℃干燥。記為MC，備用。

Pd/C催化劑制備：分別以AC和MC為載體，取2 g載體與14 mL Pd質(zhì)量濃度為25 mg/mL的Pd/Cl2溶液混合，50 ℃水浴加熱，攪拌2 h后靜置降至室溫，后將混合液置于冰水浴中，邊攪拌邊向其中滴加一定量的2 mol/L KBH4水溶液，控制滴加速度，使得反應(yīng)體系溫度保持在約273 K。滴加至無(wú)氣泡產(chǎn)生后，過(guò)濾，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次。最后將混合物過(guò)濾、水洗、真空干燥24 h，制得鈀碳催化劑。分別記為Pd/AC與Pd/MC。

1.3 催化劑表征

比表面積測(cè)定分析(BET)采用Ankersmid公司BELSORPⅡ型吸附儀N2吸附法測(cè)定。稱量10.0 mg催化劑試樣放入分析管中，試樣在200 ℃真空預(yù)處理3 h，在液氮溫度下吸附，記錄吸附脫附曲線。

試樣X(jué)射線衍射分析(XRD)分析在Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率20°/min。

試樣透射電鏡分析(TEM)在H-8100型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。分析前取少量粉狀試樣分散于無(wú)水乙醇中，超聲分散后，取液滴滴在Cu網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后放入透射電鏡儀器中抽真空測(cè)試。

等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)在OPTMA 20000V等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)試催化劑負(fù)載量。準(zhǔn)確稱取66.67 mg催化劑，用鹽酸溶解并定容成1 L。通過(guò)測(cè)得Pd2+質(zhì)量濃度計(jì)算Pd的實(shí)際負(fù)載量。

H2程序升溫脫附(H2-TPD)在Micromeritics公司的AutoChemII 2920吸附儀器上完成分析。在10%H2-Ar混合氣中150 ℃預(yù)處理2 h。降至室溫，切換成純Ar，以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，進(jìn)行H2脫附。

1.4 PMDETA合成實(shí)驗(yàn)

五甲基二乙烯三胺合成反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行(安徽科冪機(jī)械科技有限公司 MS-50型高壓反應(yīng)釜，容量50 mL)。在反應(yīng)釜中依次加入5.18 g分析純DETA、22.5 g 37%甲醛溶液、0.5 g Pd/C催化劑。用氮?dú)?，氫氣?duì)反應(yīng)釜中空氣進(jìn)行置換后，維持反應(yīng)釜中氫氣壓力為3 MPa，充分?jǐn)嚢?，升高體系溫度穩(wěn)定在120 ℃，反應(yīng)2 h，停止氫氣供給保持30 min后降至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2014C氣相色譜分析，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性采用面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對(duì)Pd/C催化劑理化性質(zhì)及催化性能的影響

2.1.1BET分析

表1為AC、MC、Pd/AC與Pd/MC試樣的BET分析結(jié)果。從表1可以看出，MC具有較大比表面積和孔體積，且中孔體積較多。Pd/AC與Pd/MC試樣相較于AC、MC，微孔體積沒(méi)有明顯變化，孔徑分布變化較少[11]，Pd/MC中孔體積明顯減少。這表明Pd/AC催化劑中大部分Pd粒子存在AC載體的外表面。而負(fù)Pd/MC試樣中大量的Pd顆粒進(jìn)入到載體的孔道內(nèi)部，使孔容下降，有利于活性組分Pd分散。

表1 試樣的BET分析

*V(孔徑<2 nm)/V(孔徑≥2 nm)。

2.1.2XRD分析

圖1為Pd/AC與Pd/MC的XRD譜。圖1中，θ=40.1°，46.76°，68.36°分別對(duì)應(yīng)著Pd0的(200)，(220)，(222)的晶面衍射峰[9]。Pd/AC試樣中Pd0的XRD衍射峰尖銳，Pd/MC的XRD峰寬化，表明Pd在AC表面形成較大較完整的晶體結(jié)構(gòu)有較多的晶體聚集，而以MC為載體的表面晶體構(gòu)成不完備Pd在其表面更多的以無(wú)定型的狀態(tài)出現(xiàn)，說(shuō)明Pd形成的晶體較小而且在載體表面也較好的分散。

圖1 Pd/AC與Pd/MC試樣的XRD譜

2.1.3TEM分析

圖2為Pd/AC與Pd/MC試樣TEM照片及Pd粒徑分布。由圖2a可以看出，Pd/MC試樣中Pd顆粒分散較好較為均勻，粒徑分布主要集中在2～10 nm，只有少量小顆粒堆積形成的暗點(diǎn)。而在圖2b中Pd的分散度因?yàn)榘l(fā)生團(tuán)聚而變差，說(shuō)明不同載體對(duì)Pd在其表面分布有很大影響，從而導(dǎo)致反應(yīng)的效果有較大區(qū)別。因?yàn)镸C的中孔特性有利于Pd顆粒分散中，進(jìn)而提供更多的活性中心。而AC表面大量的聚集堵塞孔道，導(dǎo)致活性中心減少。

圖2 Pd/AC與Pd/MC試樣的TEM表征及粒徑分布(a) Pd/MC(平均粒徑5.4 nm±0.8 nm); (b) Pd/AC(平均粒徑13.1 nm±0.8 nm)

2.1.4H2-TPD分析

圖3是Pd/AC與Pd/MC試樣的H2-TPD曲線。從圖3脫附峰面積可以看出Pd/MC比Pd/AC試樣具有更強(qiáng)的吸氫能力。Pd/AC試樣在80 ℃存在脫氫峰，歸屬為低溫脫氫峰；Pd/MC試樣分別在80 ℃和410 ℃出現(xiàn)氫脫附峰，高溫脫附峰的面積遠(yuǎn)大于低溫脫附峰，表明Pd/MC試樣表面能夠提供較多活性組分Pd，對(duì)H有較強(qiáng)的吸附能力。H2吸附量的增加有利于提高催化劑的活性[12-13]。

圖3 Pd/AC與Pd/MC試樣的H2-TPD曲線

2.1.5Pd/AC和Pd/MC催化性能比較

PMDETA是由DETA與甲醛在臨氫條件下甲基化得到，催化劑通常使用高負(fù)載量的貴金屬催化劑，實(shí)驗(yàn)比較了Pd/AC和Pd/MC在合成PMDETA中的催化性能，結(jié)果如表3所示。由表3可知，Pd/AC和Pd/MC催化活性有明顯差別。Pd/AC催化劑上DETA轉(zhuǎn)化率為98.4%，PMDETA選擇性為83.87%，主要副產(chǎn)物為三甲基二乙烯三胺和四甲基二乙烯三胺，Pd/MC催化劑上反應(yīng)物完全反應(yīng)，DETA轉(zhuǎn)化率為100%， Pd/MC上對(duì)PMDETA選擇性比Pd/AC有明顯提升，達(dá)到96.83%。

DETA與甲醛合成PMDETA，Pd/MC催化劑上PMDETA選擇性較高，可歸結(jié)為MC中孔的特性使得活性組分Pd更易于分散，形成Pd較小，由于Pd在MC表面呈高分散狀態(tài)，對(duì)氫有較強(qiáng)的吸附能力和活化能力，有利于加氫反應(yīng)，提高PMDETA選擇性。

表2 Pd/AC與Pd/MC催化性能比較

2.1.6Pd/AC和Pd/MC催化劑實(shí)際負(fù)載量

表3為等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)試體系實(shí)際Pd負(fù)載量。新鮮的Pd/AC與Pd/MC催化劑Pd負(fù)載量分別為15.18%和14.91%，與理論投料量在合理誤差之內(nèi)。經(jīng)過(guò)套用10次后催化劑都有Pd含量略有下降，Pd/AC催化劑經(jīng)過(guò)套用后流失的Pd相對(duì)較多。

表3 Pd/AC與Pd/MC催化劑反應(yīng)前后負(fù)載量

2.2 Pd/AC與Pd/MC催化劑穩(wěn)定性

圖4為Pd/AC與Pd/MC催化劑的穩(wěn)定性。反應(yīng)條件：DETA 5.18 g，22.5 g 37%甲醛溶液，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa，反應(yīng)時(shí)間2 h，結(jié)束后，將反應(yīng)液過(guò)濾，回收催化劑，經(jīng)多次洗滌，干燥過(guò)程后進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

圖4 Pd/AC與Pd/MC催化劑穩(wěn)定性

由圖4可見(jiàn)：Pd/AC催化劑重復(fù)6次，對(duì)PMDETA的選擇性依然較高；繼續(xù)重復(fù)使用，PMDETA的選擇性下降較快。Pd/MC進(jìn)行14次重復(fù)試驗(yàn)后，催化結(jié)果依然較為穩(wěn)定，對(duì)產(chǎn)物的選擇性穩(wěn)定在97%左右，繼續(xù)套用PMDETA選擇性少量下降。

圖5是Pd/AC與Pd/MC催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)前后的XRD譜。由圖5可見(jiàn)，多次使用后Pd/AC和Pd/MC催化劑反應(yīng)后的衍射峰均增強(qiáng)，表明Pd晶粒長(zhǎng)大。

圖5 Pd/AC和Pd/MC催化劑套用前后XRD譜

圖6為使用10次后Pd/AC及使用18次后Pd/MC催化劑的TEM圖及粒徑分布?？梢钥闯鯬d/AC和Pd/MC催化劑多次重復(fù)使用后Pd顆粒都有一定程度的聚集，Pd/AC中Pd顆粒在11～44 nm，且明顯可以看出AC為載體Pd顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。Pd/MC中Pd顆粒大小集中在4～16 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。表明以中孔碳為載體確實(shí)可以限制性組分Pd顆粒團(tuán)聚，有利于催化活性的穩(wěn)定。且反應(yīng)后的兩種催化劑的實(shí)際負(fù)載量變化，Pd/AC催化劑中的Pd粒子流失嚴(yán)重使得催化劑中活性中心減少導(dǎo)致催化劑的選擇性下降較快。

圖6 Pd/AC與Pd/MC催化劑的TEM表征及粒徑分布(a)Pd/MC(平均粒徑12.99 nm±0.5 nm); (b) Pd/AC(平均粒徑35.1 nm±0.5 nm)

3 結(jié) 論

a.采用浸漬法分別制備了Pd高負(fù)載量的Pd/AC和Pd/MC催化劑，Pd/MC具有更大的比表面積、更大的孔徑、豐富的中孔孔容和更小的Pd顆粒尺寸及更高的氫吸附能力；將Pd/AC和Pd/MC催化劑上二乙烯三胺與甲醛合成五甲基二乙烯三胺的反應(yīng)中PMDETA的選擇性較高達(dá)到97%。

b.采用介孔碳作為載體的Pd/MC催化劑相比于工廠常用催化劑擁有更好的催化活性;Pd/MC催化劑套用15次后，仍有較穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化率和較高的選擇性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 陳豪杰, 孫婷婷, 任強(qiáng),等. 以PMDETA為配體的甲基丙烯酸丁酯ARGET ATRP研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2012, 28(11):17-21.

[2] Kawabata Y, Crick N R. ARGET ATRP of Methyl Acrylate with Inexpensive Ligands and ppm Concentrations of Catalyst[J]. Macromolecules, 2014, 44(4):811-819.

[3] Liu R, Zhang B, Wan L, et al. Kinetic studies of CuBr-PMDETA catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition polymerization[J]. Journal of Macromolecular Science Part A, 2016, 53(6):368-373.

[4] 倪自林, 劉志遠(yuǎn), 華衛(wèi)琦,等. 一種五甲基二乙烯三胺的制備方法:CN, 101659618 A[P]. 2010-03-03.

[5] 鄒澎澎, 曾厚旭, 涂椿滟,等. 鈀炭催化劑的研究進(jìn)展[C].全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì).2011.133-136.

[6] 顧偉, 陳曉蓉, 梅華. Pd/AC催化1,4-二氯苯加氫脫氯研究[J]. 化學(xué)工程, 2016, 44(8):53-57.

[7] 孫春雷, SunChun-lei. 鈀碳催化劑的制備條件對(duì)苯酚氣相加氫制環(huán)己酮的影響研究[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊, 2016, 42(2):131-132.

[8] Okhlopkova L B, Lisitsyn A S, Likholobov V A, et al. Properties of Pt/C and Pd/C catalysts prepared by reduction with hydrogen of adsorbed metal chlorides : Influence of pore structure of the support[J]. Applied Catalysis A General, 2000, 204(2):229-240.

[9] 陳明暉, 賀春蘭, 張斌偉,等. 有序介孔碳載鈀的制備、表征及對(duì)甲酸的電催化氧化性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2012.331-335.

[10] 郭卓, 賴?yán)っ? 王海峰,等. 有序介孔碳的制備及吸附Cr(Ⅵ)性能比較[J]. 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 23(1):29-33.

[11] Lei J, Dong H, Duan X, et al. Insights into Activated Carbon-Supported Platinum Catalysts for Base-Free Oxidation of Glycerol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(2).420-427.

[12] Lee H C, Butt J B. Kinetics of the Desulfurization of Thiophene: Reactions of Thiophene and Butene[J]. Journal of Catalysis, 1977, 49(3):320-331.

[13] 吳海杰, 張艷芳, 任國(guó)卿,等. Pd/MC催化劑的制備及其對(duì)苯甲醇氧化制備苯甲醛的催化性能[J]. 南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2014, 36(4):7-12.