中高熔指抗沖擊聚丙烯PPB-M17的試生產(chǎn)

高文清

(中國石化股份有限公司天津分公司，天津 300271)

2016年4月，中石化天津分公司進行了聚丙烯PPB-M17的試生產(chǎn)，生產(chǎn)的PPB-M17的熔融指數(shù)為20 g/10 min，常溫抗沖擊強度6 kg/m2。用戶使用后反饋，產(chǎn)品性能可以滿足要求，但如果將熔融指數(shù)和常溫抗沖擊強度做略微提升，使用效果會更佳。為此，2016年11月實施了以CS-Ⅱ催化劑和Donor為基礎(chǔ)的中熔指抗沖擊聚丙烯PPB-M17的再次試生產(chǎn)，并階段性采用了乙丙聯(lián)合生產(chǎn)工藝(嫁接技術(shù))生產(chǎn)了部分加強抗沖擊產(chǎn)品PPB-M17B，本文對PPB-M17B試生產(chǎn)情況及產(chǎn)品性能進行了報道，并對下一步的繼續(xù)試生產(chǎn)進行規(guī)劃。

1 生產(chǎn)準備

1.1 產(chǎn)品性能指標的調(diào)整

產(chǎn)品性能指標比較見表1。

由表1可知，首批生產(chǎn)的產(chǎn)品并未達到第一次制定的內(nèi)部控制指標。因此，根據(jù)用戶反饋信息對工藝參數(shù)進行了相應(yīng)調(diào)整。其PPB-M17產(chǎn)品出廠質(zhì)量指標維持不變。

表1 產(chǎn)品性能指標比較

表2 PPB-M17產(chǎn)品出廠質(zhì)量指標

1.2 具備條件

切換前確認乙烯/丙烯比值及臨近生產(chǎn)的EPS30R批次產(chǎn)品抗沖擊強度超過35 kg/m2，環(huán)管反應(yīng)單元、抗沖共聚單元運行穩(wěn)定；專用Donor備用。

添加劑計量系統(tǒng)運行正常，聚乙烯加料器調(diào)試完畢；加入PE-B時造粒負荷降至4.5～5.0 t/h。

D901保證3個空倉作為過渡料倉和正品料倉；準備好150 t PPB-M17產(chǎn)品的包裝袋，生產(chǎn)期間不包粉料。

1.3 生產(chǎn)計劃

計劃11月初進行PPB-M17的試生產(chǎn)，專用Donor為2016年4月生產(chǎn)時剩余，本次繼續(xù)使用。PPB-M17的生產(chǎn)前后生產(chǎn)高抗沖擊型EPS30R，次序為：高抗沖擊EPS30R—PPB-M17普通型—PPB-M17嫁接型—高抗沖擊EPS30R。

聚丙烯車間造粒單元新增添加劑計量稱量程最大360 kg/h， PE-B加入濃度在8%～10%，造粒機組負荷調(diào)整為5.0 t/h。預(yù)計試生產(chǎn)時間為2 h，嫁接型PPB-M17產(chǎn)品總量10 t，不加入PE-B的PPB-M17產(chǎn)量在140 t左右，總計150 t。

由于作為添加劑的聚乙烯顆粒由包裝車間運送至聚丙烯車間造粒廠房時，發(fā)現(xiàn)預(yù)留的PE-B并非預(yù)計的1 t，而是0.5 t，最多只能生產(chǎn)約5 t PPB-M17B，無法形成批次。因此決定只在生產(chǎn)過程中進行20 min試驗性添加，取100 kg成品。

2 試生產(chǎn)過程

2.1 提高EPS30R的抗沖擊強度

試生產(chǎn)系由低熔融指數(shù)抗沖擊聚丙烯EPS30R(MI=1.5 g/10 min)切換至中高熔指的PPB-M17(MI=20 g/10 min)。為使目標產(chǎn)品PPB-M17獲得較高的抗沖擊強度，需要預(yù)先提升EPS30R的抗沖擊強度。

根據(jù)2015年12月、2016年4月對EPS30R抗沖擊強度提升的經(jīng)驗，工藝參數(shù)應(yīng)做如下調(diào)整。

2.1.1降低環(huán)管反應(yīng)器中催化劑活性，使催化劑活性后移

Z-N催化劑的活性持續(xù)時間為2.5 h以內(nèi)，而在環(huán)管反應(yīng)器中的停留時間一般為1.1～1.5 h。采取的方法是壓制環(huán)管反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)，以便保留更多的活動中心為下階段氣相反應(yīng)所用。壓制催化劑活性，一種方法是降低反應(yīng)溫度，另一種方法是減少反應(yīng)器中停留單體總量，使催化劑不能接觸更多的單體。

計劃方案是將環(huán)管反應(yīng)溫度由生產(chǎn)普通型EPS30R時的69.5 ℃降低到68.5 ℃乃至68 ℃，并將環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度由510 kg/m3降低到485～490 kg/m3。實際在預(yù)先提升EPS30R的抗沖擊強度階段，因聚丙烯車間需要維持高負荷以完成月生產(chǎn)計劃規(guī)定的產(chǎn)量，反應(yīng)器密度和反應(yīng)溫度的降低改為切換時同步進行。

2.1.2提高氣相反應(yīng)器反應(yīng)溫度

為促使氣相反應(yīng)器中聚合反應(yīng)更加劇烈，試生產(chǎn)期間將氣相反應(yīng)器反應(yīng)溫度由82 ℃提高到83 ℃。

2.1.3調(diào)整氣相反應(yīng)器中乙烯/丙烯比

聚丙烯中決定抗沖擊性能的因素為：乙丙橡膠相的量、橡膠相基團與均聚聚丙烯相之間的融合程度。而二者分別與氣相反應(yīng)器中參加反應(yīng)的乙烯量和所形成橡膠相的乙丙比相關(guān)。

1)乙烯含量。本輪試生產(chǎn)，維持生產(chǎn)EPS30R時的9%以上乙烯含量。

試生產(chǎn)期間聚合粉料中乙烯含量未發(fā)生明顯變化，維持較高水平，見圖1。

圖1 PPB-M17生產(chǎn)期間粉料乙烯含量變化

2)乙烯丙烯比

a.在線氣相色譜測試數(shù)據(jù)。調(diào)整氣相反應(yīng)器中的氣相組分比，對氣相聚合反應(yīng)的整體趨勢以及所得聚合物組成具有決定性作用。一般的認為，氣相共聚物中m(乙烯)∶m(丙烯)=1∶1，產(chǎn)品會具有最佳抗沖擊性能。而乙烯占優(yōu)勢時，可視為有形成乙烯基彈性體的趨勢。同理，共聚物中丙烯占優(yōu)勢時，可視為有形成丙烯基彈性體的趨勢。目前的聚合工藝中，所得產(chǎn)品可視為自環(huán)管反應(yīng)器來的均聚聚丙烯與氣相反應(yīng)器中乙丙共聚合的彈性體的分子級混合物。而氣相共聚所得彈性體的多少、彈性體與均聚物的相容性是決定最終產(chǎn)品抗沖擊強度的關(guān)鍵因素。上述3種彈性體與均聚聚丙烯的相容性比較：丙烯基彈性體>對等彈性體>乙烯基彈性體。因此，在保證足夠彈性體含量的前提下，使氣相反應(yīng)趨向于形成對等或者丙烯基彈性體，對最終產(chǎn)品的抗沖擊強度更有利。

乙烯和丙烯單體競聚率之比為1∶(3～3.5)，即相同濃度情況下乙烯自聚的傾向會更大。為壓制乙烯自聚反應(yīng)，使整體聚合反應(yīng)呈現(xiàn)乙丙共聚合，優(yōu)勢的丙烯供應(yīng)量必不可少。氣相反應(yīng)器中的丙烯來源于D301夾帶的丙烯以及管路補充的單體丙烯。

生產(chǎn)普通型EPS30R時，乙烯/丙烯比0.43～0.45。如何調(diào)整該比例，目前有兩種意見。第一種是簡單按照乙烯和丙烯競聚率之比，將乙烯/丙烯比調(diào)整至0.29～0.31。另一種意見來自聚丙烯裝置專利商的相關(guān)圖表以及計算公式推算，認為0.37～0.38是最適合的比值。在首次試生產(chǎn)期間，乙烯/(乙烯+丙烯)調(diào)整到0.29～0.31。

本輪試生產(chǎn)期間，在提升氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯加入量，調(diào)整AC403(乙烯/(乙烯+丙烯)計算值)時，預(yù)測產(chǎn)品中乙烯含量的計算值(AIM402)一度降低到7%，明顯低于工藝控制所要求的9%的水平。為保持AIM402維持在9%以上，最終選擇手動控制氣相反應(yīng)器中乙烯及丙烯加入量，AC403維持在0.40～0.41左右。

b.通過乙烯和丙烯加入量估算。分析另一組計量值，即氣相反應(yīng)器中乙烯和丙烯分別的加入量。4月首次生產(chǎn)時，兩者的加入量平均值分別為772 kg/h和567 kg/h。11月生產(chǎn)時，乙烯和丙烯加入量分別為684 kg/h和919 kg/h。兩組數(shù)據(jù)相比。

表3 兩次生產(chǎn)中均聚產(chǎn)量與氣相進料數(shù)據(jù)對比(平均值)

由表3可見，11月生產(chǎn)中均聚產(chǎn)量較高，而相應(yīng)氣相反應(yīng)器中丙烯補充量較大。均聚反應(yīng)消耗丙烯較多時，由均聚單元夾帶入氣相反應(yīng)器中的丙烯會相應(yīng)減少，因此這兩個參數(shù)是對應(yīng)關(guān)系。而11月氣相反應(yīng)器中乙烯加入量有所降低，從而影響到橡膠相的總量形成。

本次試生產(chǎn)氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯添加量趨勢見圖2。

由圖2可知，氣相反應(yīng)器中乙烯的添加量與均聚產(chǎn)量趨勢貼合較好，而氣相反應(yīng)器中丙烯加入量與前二者背離。氣相反應(yīng)器中的丙烯總量，是由補充的丙烯，以及由D301向氣相反應(yīng)器中輸送的均聚聚丙烯中夾帶丙烯構(gòu)成。因此，在維持氣相反應(yīng)器中總丙烯量的過程中，如何控制環(huán)管系統(tǒng)夾帶丙烯量，是很重要的因素。由于環(huán)管反應(yīng)器及前端管線中為液相丙烯，氣液變換較復(fù)雜，后期夾帶氣量暫時無法計量。

圖2 氣相反應(yīng)中乙烯丙烯進料量趨勢

注：時間軸為每點0.5 h。

根據(jù)成品EPS30R的質(zhì)檢測試數(shù)據(jù)，產(chǎn)品常溫抗沖擊強度達到42～49 kJ/m2，該性能比以往高，顯示氣相反應(yīng)中的乙丙比接近0.29～0.31的理想值。而在線色譜AC403的數(shù)值顯示仍為0.40～0.41。

懷疑AC402計算數(shù)據(jù)不準確時，最佳方法是直接取得氣相組分進行色譜分析。本次因故未能實施采樣，因此未能獲得精確的氣相比數(shù)據(jù)。在未來的氣相反應(yīng)控制中，間斷的采用離線取樣色譜分析來校正在線色譜數(shù)據(jù)，是必要的。

圖3 聚丙烯樹脂PPB-M02(EPS30R)對常溫抗沖擊強度的提升效果

由圖3可知，通過調(diào)整，至切換前已將EPS30R的常溫抗沖擊強度由12～33 kJ/m2提升至42～49 kJ/m2。因氣相反應(yīng)器換熱器換熱效率差，氣相反應(yīng)器在2016年10月至11月均處于82～83 ℃運行中，因此調(diào)整前氣相反應(yīng)相比以往劇烈。反應(yīng)到產(chǎn)品中，EPS30R的常溫抗沖擊強度也比以往的11～14 kJ/m2有明顯上升。

二甲苯可溶物可視為聚丙烯中的橡膠相，而二甲苯可溶物中的乙烯含量則表示橡膠相中的乙丙/丙烯比。圖4顯示調(diào)整后的產(chǎn)品橡膠相成分有所增長，而橡膠相中的乙烯含量有明顯降低，因此與聚丙烯的相容性更高，橡膠體更能夠充分發(fā)揮彈性作用。

圖4 調(diào)整前后粉料微觀性能測試數(shù)據(jù)對比

2.2 提升聚合物熔融指數(shù)

2016-11-03 5：00將外給電子體由傳統(tǒng)的C Donor改為新Donor，7：00開始增加氫氣注入量。

圖5 影響熔融指數(shù)的因素

氫氣流量及反應(yīng)器中氫氣濃度具有對應(yīng)關(guān)系，但對于熔融指數(shù)的影響大約滯后4 h，見圖5。按照首次切換的經(jīng)驗值，氫調(diào)敏感性高的Donor替換舊有的C Donor需要4 h，完全達到目標所需熔融指數(shù)為8 h。但是本次過渡時間長達12 h。究其原因，可能是采用了舊有的Donor。首次生產(chǎn)殘留的Donor在經(jīng)過回流后，無法精確計算管道中殘留以及管道中溶劑對有效成分造成的稀釋，因此發(fā)生再次使用時的計量不準現(xiàn)象。

但是應(yīng)當(dāng)看到，在切換時間10～16 h期間，由于環(huán)管反應(yīng)器密度的進一步降低，環(huán)管反應(yīng)逐漸下滑。而本次工藝控制中，因事先對氫氣濃度(AC201B)數(shù)值產(chǎn)生懷疑，采取了直接手動控制氫氣加料閥開度的方式以精確控制氫氣進料量。環(huán)管反應(yīng)控制點——催化劑沖程(HC141)與環(huán)管中氫氣加料量之間并沒有聯(lián)鎖，因而在環(huán)管反應(yīng)出現(xiàn)波動，甚至降低時，氫氣的加入量并沒有同步降低。在切換10～16 h期間，粉料熔融指數(shù)發(fā)生較大幅度上升，一度高達27 g/10 min。

圖6顯示11月試生產(chǎn)相比4月氫氣濃度有顯著上升，氫氣加入量也有較明顯增長。但是也應(yīng)看到，9～11月生產(chǎn)T30S、EPS30R等其他產(chǎn)品時，同比檢修前消耗的氫氣均有上升。因此，可以視為計量儀器誤差，或氫氣純度等系統(tǒng)誤差或統(tǒng)一原料問題。

圖6 兩次試生產(chǎn)使用氫氣濃度對比

2.3 調(diào)整環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度及反應(yīng)溫度

降低環(huán)管反應(yīng)器反應(yīng)密度及反應(yīng)溫度，主因是壓制環(huán)管中的均聚反應(yīng)，以獲得更多的后延活性提供了氣相反應(yīng)。但考慮到平衡產(chǎn)量因素，改在產(chǎn)品切換期間施行。

2.3.1環(huán)管反應(yīng)溫度由69℃降低到68℃

考慮到環(huán)管中氫氣量的大幅度增加，降低環(huán)管反應(yīng)溫度有利于提高氫氣在液相丙烯中的溶解度，避免氫氣的逸出，保護設(shè)備免遭氣蝕的危險。

2.3.2進一步降低環(huán)管反應(yīng)密度

EPS30R性能調(diào)整期間，環(huán)管反應(yīng)密度已由512 kg/m3提升至485 kg/m3。

圖7 環(huán)管反應(yīng)器密度的變化

由圖7可知，環(huán)管反應(yīng)器密度進一步降低到476～478 kg/m3。

3 產(chǎn)品性能分析

3.1 普通型PPB-M17

相比首次生產(chǎn)，第二次試生產(chǎn)的PPB-M17在熔融指數(shù)及常溫抗沖擊強度方面均有提升，達到用戶要求。

表4 第二次試生產(chǎn)PPB-M17產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

3.2 嫁接型PPB-M17B

在普通型PPB-M17的基礎(chǔ)上，通過在造粒工段添加聚乙烯的方法，即混配了聚乙烯作為補充彈性組分，試制時間為20 min，末端取100 kg嫁接型PPB-M17B試樣。

所采用的聚乙烯顆粒料PE-B添加量為9%。

表5 添加聚乙烯顆粒前后造粒系統(tǒng)變化

由表5可知，加入聚乙烯顆粒后，主電機轉(zhuǎn)矩、主電機功率及熔體泵轉(zhuǎn)矩約上升10%。

表6 嫁接型PPB-M17B的產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

由表6可見，嫁接型PPB-M17B(20161104B)熔融指數(shù)由普通型(201611005)的22.814 g/10 min降低到16.927 g/10 min。PE-B的加入使產(chǎn)品常溫抗沖擊強度由6.24 kJ/m2提升至9.93 kJ/m2，相比4月份有較明顯的提升。低溫沖擊方面，由2.42 kJ/m2提升至3.35 kJ/m2，這方面并不明顯。相應(yīng)的，PE-B的加入使產(chǎn)品彎曲模量有所降低。

本次加入的PE-B相比4月加入的PE-A在熔融指數(shù)方面由1 g/10 min提升至4 g/10 min，因此與熔融指數(shù)為20 g/10 min的聚丙烯具有更好的相容性，產(chǎn)品性能方面表現(xiàn)即為抗沖擊強度的提升。

4 試生產(chǎn)結(jié)論及規(guī)劃

本次總計生產(chǎn)143 t合格PPB-M17，待化銷公司定價之后，用戶即進行采購。在與用戶進行簡單產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)說明后，用戶表示完全可以直接采購使用。根據(jù)用戶對試生產(chǎn)產(chǎn)品的性能反饋及市場需求，以及兩次試生產(chǎn)產(chǎn)品的順利銷售，有必要進行常規(guī)批量排產(chǎn)。本次生產(chǎn)因檢修之后，多項工況發(fā)生改變，工藝操作參數(shù)需要進行相關(guān)調(diào)整，因此仍為試生產(chǎn)范疇。下次生產(chǎn)時需要特別注意或調(diào)整如下：

1)在以超高抗沖擊EPS30R為基礎(chǔ)試生產(chǎn)更高熔融指數(shù)抗沖擊聚丙烯產(chǎn)品時，應(yīng)密切注意監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是抗沖擊強度指標的平穩(wěn)性。相對于橡膠相總含量，橡膠相中相對較低的乙/丙烯比帶來的與聚丙烯的相容性對產(chǎn)品整體抗沖擊性能的提高更為重要。

2)兩次使用Donor的氫調(diào)敏感性差距較大。從原料儲存、管道輸送等造成的干擾考慮，下一次生產(chǎn)應(yīng)采用自生產(chǎn)商提供的整桶原料，以確保其使用效果。相應(yīng)的，產(chǎn)品排產(chǎn)量應(yīng)擴大到400 t以上，以降低物耗。

3)嫁接技術(shù)所采用的聚乙烯熔融指數(shù)與聚丙烯越接近，其所提供的抗沖擊貢獻越明顯。兩次試生產(chǎn)，第一次采用的是儲存半年以上的陳舊粉料，第二次采用的是儲存3個月內(nèi)的顆粒。一般的，顆粒的抗老化性能比粉料好，儲存期較長，但加入時造成的擠壓機、熔體泵負荷上升較為明顯。因此，如何解決粉料的儲存問題，或者顆粒對擠壓機組負荷的影響，需要繼續(xù)研究。

4)因氣相比及乙烯總含量限制，本次生產(chǎn)中，氣相反應(yīng)器中乙烯、丙烯的加入量均未達到最高能力。下一次生產(chǎn)前，應(yīng)事先校正在線色譜分析中AC403，以更好的指導(dǎo)生產(chǎn)工藝調(diào)整。

5)11月生產(chǎn)時，氣相反應(yīng)中乙烯加入量有所降低，這不利于橡膠相總量的提升，從而制約了產(chǎn)品抗沖擊強度的進一步提升。

6)本次生產(chǎn)中的試樣均已送交北化院進行對比測試，及相關(guān)熱性能分析。