精對苯二甲酸產(chǎn)業(yè)及新技術(shù)發(fā)展應(yīng)用

王銘松

(中國石化股份有限公司天津分公司化工部，天津 300271)

1 中國PTA產(chǎn)業(yè)發(fā)展及現(xiàn)狀

精對苯二甲酸(PTA)是重要的有機化工原料，PTA與乙二醇(EG)縮聚得到聚對苯二甲酸二乙二醇酯(PET)，還可以與1,4-丁二醇或1,4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，主要用于生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品，而聚酯纖維是合成纖維最主要的品種，在世界合成纖維總產(chǎn)量中占接近80%的比例。聚酯還用于生產(chǎn)非纖產(chǎn)品，近年來非纖產(chǎn)品消耗的PTA數(shù)量增長迅速，用量持續(xù)增長。

中國從20世紀(jì)70年代末開始引進(jìn)、建設(shè)PTA生產(chǎn)裝置，至2000年建成10套裝置，主要集中于中石化、中石油，單線最大能力為25 萬t/ a，設(shè)計年生產(chǎn)能力僅181.1 萬t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足快速發(fā)展的聚酯產(chǎn)業(yè)對PTA原料的需求。

2002年開始，由于聚酯產(chǎn)能的快速擴張，原料PTA緊缺，PTA行業(yè)存在較大的利潤空間，吸引了眾多外資、民營企業(yè)投資建設(shè)PTA項目。國內(nèi)PTA行業(yè)經(jīng)歷了2004—2007年和2009—2014年2個集中投資建設(shè)期，以珠海BP、廈門翔鷺、華聯(lián)三鑫、浙江逸盛等為代表，大量投資建設(shè)PTA裝置。至2010 年的短短8年時間，國內(nèi)新建成PTA裝置17套，PTA產(chǎn)能增至1 550 萬t，增長高達(dá)8.5倍以上。到2015年底，PTA年產(chǎn)能躍升至4 000 萬t以上。

同期，國內(nèi)PTA產(chǎn)品需求經(jīng)歷了短缺擴大，進(jìn)口逐年遞增到逐年遞減的過程，PTA產(chǎn)品年進(jìn)口量一度達(dá)到700 萬t，進(jìn)口依存度則從2002年64.6%逐年遞減至不足5%，詳見表1和圖1。2013年起，國內(nèi)生產(chǎn)的PTA產(chǎn)品從純進(jìn)口轉(zhuǎn)而開始有一定數(shù)量的出口，2015年出口量已與進(jìn)口量基本持平，中國已成為PTA產(chǎn)品的生產(chǎn)大國和消費大國，均分別占全球份額的70%以上。

2013年起，隨著國內(nèi)數(shù)套大規(guī)模PTA裝置的投產(chǎn)，原料對二甲苯(PX)供應(yīng)短缺，PTA產(chǎn)品供應(yīng)過剩，產(chǎn)業(yè)由盈轉(zhuǎn)虧。加上國際上經(jīng)濟(jì)周期進(jìn)入不景氣，市場需求疲軟，國內(nèi)聚酯產(chǎn)能利用率降至80%以下，PTA產(chǎn)品需求出現(xiàn)供需逆轉(zhuǎn)，從供給不足轉(zhuǎn)為供給過剩，2015年，PTA處于全行業(yè)虧損狀態(tài)，產(chǎn)能利用率維持在70%以下，長期停產(chǎn)裝置產(chǎn)能達(dá)到1 300 萬t/年以上。

2 主要PTA生產(chǎn)工藝技術(shù)

國內(nèi)PTA生產(chǎn)裝置規(guī)模大幅度擴大，單氧化反應(yīng)器生產(chǎn)能力由25 萬t/年擴大至120 萬t/年，單套裝置規(guī)模擴大至220 萬t/年。2007年之前國內(nèi)建成的裝置，PTA裝置技術(shù)均為成套引進(jìn)或引進(jìn)專利技術(shù)；2000年，中國石化集團(tuán)組織PTA裝置工程設(shè)計、生產(chǎn)技術(shù)和科研開發(fā)團(tuán)隊，進(jìn)行PTA自有技術(shù)開發(fā)和推廣應(yīng)用。2009年，第1套完全國產(chǎn)化成套技術(shù)的PTA裝置建成投產(chǎn)。

目前世界上對二甲苯(PX)高溫氧化、加氫精制制備PTA的工藝技術(shù)主要有：BP-Amoco技術(shù)、Dupont-ICI技術(shù)、Mitsui-Amoco技術(shù)、Dow-INCA技術(shù)、Mitsubishi技術(shù)、Lurgi-Eastman技術(shù)和Tuntex技術(shù)等[1]。

表1 2002～2015年中國PTA產(chǎn)能、產(chǎn)量及供需情況

圖1 2003～2012年國內(nèi)PTA產(chǎn)量、進(jìn)口量變化

PX液相氧化工藝都是用醋酸鈷、醋酸錳作催化劑，用溴化物做促進(jìn)劑，使對二甲苯(PX)在醋酸溶劑中，于一定的壓力和溫度下，用空氣氧化生成粗對苯二甲酸(CTA)。Mitsui-Amoco工藝技術(shù)在氧化反應(yīng)條件中等(溫度、壓力及催化劑配比等)和氧化反應(yīng)器設(shè)備結(jié)構(gòu)上有其獨特性；Lurgi-Eastman技術(shù)的氧化反應(yīng)器是一典型的鼓泡塔，氧化反應(yīng)壓力和溫度最低；以Amoco和ICI為代表的其他工藝技術(shù)，氧化反應(yīng)器都是攪拌式反應(yīng)釜，氧化反應(yīng)壓力和溫度較高。CTA加氫精制的PTA工藝基本相同，都是采用Amoco工藝法，僅僅在加熱方式和PTA固體分離方式有所差異。以下通過詳細(xì)介紹BP-Amoco工藝技術(shù)，分析PTA生產(chǎn)技術(shù)的特點。

BP-Amoco工藝技術(shù)的PTA生產(chǎn)工藝由2個單元組成：即氧化制CTA和CTA加氫精制制PTA。有如下主系統(tǒng)：空氣壓縮、進(jìn)料準(zhǔn)備、氧化反應(yīng)、結(jié)晶、過濾、干燥、貯存和輸送、溶劑和母液的回收、溶劑的脫水。在1個或多個并列的、帶攪拌的、引入空氣的反應(yīng)器中發(fā)生對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸的氧化反應(yīng)。催化劑鈷/錳比1∶(2～3)，反應(yīng)溫度低于205 ℃，壓力低于1.8 MPa。

Amoco技術(shù)PTA精制生產(chǎn)工藝流程的主要系統(tǒng)有：進(jìn)料準(zhǔn)備、加氫反應(yīng)、結(jié)晶、離心、過濾、干燥、母液固體回收和PTA貯存。在280～300 ℃條件下，CTA的水溶液被送入帶加熱蒸汽、水飽和了氫氣的加氫反應(yīng)器的頂部。加氫反應(yīng)器在280～300 ℃和7.0～8.6 MPa壓力下操作，反應(yīng)壓力通過調(diào)節(jié)氫流量來控制。CTA溶液和氫氣同時向下流過Pd/C固定催化床。氫氣把CTA中的雜質(zhì)(主要是4-羧基苯甲醛)轉(zhuǎn)化為易溶于水的化合物P-TA。反應(yīng)器的流出物料排放到結(jié)晶工序。

3 中國PTA產(chǎn)業(yè)的新技術(shù)應(yīng)用

3.1 BP-Amoco PTA生產(chǎn)新工藝

以BP-Amoco為代表的專利技術(shù)[2-3]是具有代表性的PTA生產(chǎn)新技術(shù)，新技術(shù)工藝流程將氧化、精制合并為一體，由以下主要過程系統(tǒng)組成：空氣壓縮、氧化配料、氧化反應(yīng)、氧化尾氣脫水處理、二次氧化結(jié)晶、CTA分離溶劑置換、精制配料預(yù)熱、精制反應(yīng)、精制結(jié)晶、PTA分離過濾、PTA干燥和PTA產(chǎn)品輸送儲存。

該工藝技術(shù)對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了以下突破性的改進(jìn)：

1)將氧化產(chǎn)物CTA分離、干燥合并在一步法壓力過濾機中完成，CTA與溶劑醋酸分離、濾餅含有的溶劑醋酸和氧化催化劑用純水置換洗滌、洗滌后的濾餅不需干燥，直接加純水配置精制成漿料。極大地簡化了工藝流程，取消氧化干燥系統(tǒng)、粉料輸送和中間料倉，節(jié)省裝置投資和運行消耗。

2)精制工序PTA產(chǎn)品分離壓力過濾機的過濾母液全量返回氧化尾氣脫水塔，作為脫水塔塔頂回流，塔頂蒸汽(含尾氣氮氣)經(jīng)尾氣高壓催化處理后，直接進(jìn)入“三合一”空壓機組的汽輪機驅(qū)動，壓縮工藝空氣并發(fā)電，發(fā)電量供整個裝置使用有富余外送；汽輪機排出經(jīng)冷凝，凝液作為CTA溶劑置換和精制配料工藝純水，多余凝液作為廢水排放。精制過濾母液返回氧化反應(yīng)系統(tǒng)，完全回收了母液所含的中間產(chǎn)物和殘留氧化催化劑，使工藝廢水凈化為配料工藝水，提高制成PTA的收率，降低了原料PX消耗，大幅度減少PTA裝置廢水排放和對環(huán)境的危害。

3.2 PX富氧氧化技術(shù)

采用富氧操作主要優(yōu)點是減少空氣供給量和反應(yīng)尾氣的處理量，以降低壓縮機負(fù)荷與后續(xù)的氣體洗滌設(shè)備費用，提高氧化反應(yīng)器的容積利用率，特別適合于石化聯(lián)合企業(yè)中PTA裝置的擴能改造。安全問題是富氧操作的一個重要考慮因素，Roby[9,10]對純氧操作的安全問題曾作過專門論述。

3.3 PX氧化反應(yīng)熱回收技術(shù)

PX氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。在PTA生產(chǎn)工藝流程中，從氧化反應(yīng)器頂部蒸發(fā)出來的氧化尾氣溫度為170～195 ℃，壓力1.1～1.6 MPa，屬于低溫?zé)嵩矗琍X氧化反應(yīng)熱回收率可以達(dá)到94.5%。產(chǎn)生的低壓蒸汽可用于裝置工藝加熱、低壓蒸汽汽輪機與氧化尾氣膨脹機共同驅(qū)動氧化工藝空氣壓縮機，滿足空壓機所需的動能仍有富余用于發(fā)電。

PTA生產(chǎn)過程低溫?zé)峄厥绽眠_(dá)到了極致，回收的低壓蒸汽最低壓力為-0.03 MPa。精制配料工藝純水大循環(huán)利用，純水消耗由4.0 t/t以上降至0.4 t/t以下，裝置生產(chǎn)廢水排放從約6.0 t/t降至1.0 t/t以下。PTA固體殘渣全量循環(huán)回收，氧化反應(yīng)尾氣和產(chǎn)品粉料輸送氣體100%經(jīng)過處理，合格排放，使PTA生產(chǎn)擺脫了耗水大戶和污染產(chǎn)業(yè)的困擾。

3.4 氧化分離溶劑置換技術(shù)

氧化單元分離采用CTA溶劑置換新工藝，應(yīng)用新型旋轉(zhuǎn)壓濾機，集成過濾、醋酸置換+多級脫離子水逆流洗滌和濾餅脫水于一臺設(shè)備中，從旋轉(zhuǎn)過濾機中出來的濾餅可直接加脫離子水作精制配料，流程短、效率高。省去了耗能高且價格昂貴的離心機、真空過濾機、TA干燥機、氣流輸送系統(tǒng)、中間料倉等設(shè)備，給CTA分離工藝帶來了革命性變化，將氧化(TA)單元與精制(PTA)單元連成一體，大大節(jié)省了裝備投資和裝置能耗。

3.5 精制進(jìn)料預(yù)熱直接加熱技術(shù)

在傳統(tǒng)PTA工藝中，精制單元的加氫進(jìn)料預(yù)熱器分別用結(jié)晶器閃蒸蒸汽所副產(chǎn)的二次蒸汽19S、7S、3S和熱媒油或高壓蒸汽作為熱媒加熱。由于預(yù)熱器使用閃蒸蒸汽發(fā)生的副產(chǎn)蒸汽作為加熱熱媒，副產(chǎn)蒸汽與閃蒸蒸汽比較能級損失大，使用溫度降低較多，整個預(yù)熱系統(tǒng)要使用更多的熱媒油或高壓蒸汽，影響了整個裝置的能耗水平。

新技術(shù)采用結(jié)晶器閃蒸蒸汽直接作為進(jìn)料預(yù)熱器熱媒，加熱進(jìn)料流體，充分利用了結(jié)晶器閃蒸蒸汽能級，直接預(yù)熱可使物料溫度提高到240 ℃，降低了裝置的能耗。

3.6 壓濾機精制分離、洗滌、脫水技術(shù)

精制PTA產(chǎn)品分離采用一步法旋轉(zhuǎn)壓力過濾機，集成過濾、純水洗滌和濾餅氣體脫水于一臺設(shè)備中，取代傳統(tǒng)PTA分離流程中采用的離心分離、再打漿、真空過濾等3個工序；大幅度簡化了PTA分離工藝流程，分離設(shè)備減少降低了運行電耗；PTA產(chǎn)品中的P-T酸雜質(zhì)控制更穩(wěn)定，濾餅含濕率比真空過濾機更低，產(chǎn)品干燥所需的加熱蒸汽量可降低10%以上，減少了裝置的設(shè)備投資，降低了裝置運行費用和能耗。

3.7 精制分離母液處理新技術(shù)

精制工序PTA過濾母液預(yù)處理新技術(shù)采用工藝水大循環(huán)技術(shù)，將過濾母液和洗液直接全量返回氧化尾氣脫水塔，作為脫水塔塔頂回流，塔頂蒸汽(含尾氣氮氣)經(jīng)尾氣冷凝、冷卻，回收低壓、超低壓蒸汽用于推動空壓機組汽輪機，尾氣經(jīng)高壓吸收回收后進(jìn)高壓催化處理，進(jìn)入“四合一”空壓機組的尾氣膨脹機驅(qū)動，壓縮工藝空氣并發(fā)電，發(fā)電量供整個裝置使用有富余外送；尾氣冷凝、冷卻凝液作為CTA溶劑置換和精制配料工藝純水，多余凝液作為廢水排放。

精制過濾母液返回氧化反應(yīng)系統(tǒng)，在氧化尾氣脫水塔塔底完全回收了母液所含的中間產(chǎn)物和殘留氧化催化劑，使工藝廢水凈化為配料工藝水，提高制成PTA的收率，降低原料PX消耗，大幅度減少PTA裝置廢水排放量，大幅度降低純水消耗。

3.8 氧化尾氣處理技術(shù)

PTA生產(chǎn)中，PX用壓縮空氣進(jìn)入催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)排出的尾氣經(jīng)冷凝、冷卻，高壓吸收后，除氮氣、余氧、一氧化碳、二氧化碳外，還含有未完全反應(yīng)的PX、副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、催化劑HBr等等有機雜質(zhì)。在排入大氣前需要進(jìn)行處理，以滿足國家大氣排放污染物標(biāo)準(zhǔn)要求。應(yīng)用于氧化尾氣處理技術(shù)主要有儲熱式熱氧化技術(shù)(RTO)、儲熱式催化氧化技術(shù)(RCO)和高壓催化處理技術(shù)(HPCCU)。

1)HPCCU處理方式。適用于含VOC的純氣相較高壓力廢氣，且不含對催化劑有毒害雜質(zhì)的工況條件，設(shè)備體積小、占地面積小，運行操作、控制簡單，特別適合于新建裝置，與尾氣膨脹機聯(lián)合設(shè)計，可以將加入的和催化氧化產(chǎn)生的高溫凈化氣體所具有的能量充分回收，以降低廢氣處理的能源消耗。

2) RCO處理方式。適用于含VOC的純氣相低壓廢氣，且不含對催化劑有毒害雜質(zhì)的工況條件，適用于老裝置改造，增設(shè)廢氣處理系統(tǒng)，以滿足日益提高的環(huán)境保護(hù)要求。

3)RTO處理方式。適用于各種含VOC的純氣相低壓廢氣，特別適用于老裝置改造，增設(shè)廢氣處理系統(tǒng)，以滿足日益提高的環(huán)境保護(hù)要求。

4 結(jié)束語

PTA是生產(chǎn)PET的主要原料。在20世紀(jì)末，中國聚酯成套技術(shù)國產(chǎn)化開發(fā)成功，裝置投資成本大幅度降低，推動了產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致國內(nèi)PTA產(chǎn)品緊缺，進(jìn)口依存度高達(dá)65%。進(jìn)入21世紀(jì)，PTA產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。短短15年，PTA年產(chǎn)能從不足250 萬t躍升至4 000 萬t以上，單裝置規(guī)模也從25 萬t擴大至220 萬t。

成本壓力和環(huán)保要求的提高，促進(jìn)了新技術(shù)的推廣應(yīng)用。高效回收PX氧化中、低溫反應(yīng)熱，PX富氧氧化技術(shù)，氧化CTA分離一步法溶劑置換分離干燥技術(shù)，精制結(jié)晶閃蒸汽直接預(yù)熱進(jìn)料，精制PTA一步法壓力過濾分離技術(shù)，精制母液進(jìn)入氧化反應(yīng)脫水塔循環(huán)技術(shù)，“四合一”工藝空氣壓縮機組節(jié)能技術(shù)，氧化尾氣催化焚燒處理技術(shù)，粉料輸送排氣處理技術(shù)，廢水厭氧處理沼氣綜合利用等一批節(jié)能降耗、環(huán)境保護(hù)、循環(huán)利用新技術(shù)，不斷被成功應(yīng)用。應(yīng)用新技術(shù)新建的PTA裝置，工藝流程縮短、設(shè)備減少30%，減少裝置占地和裝置投資；“三廢”排放減少廢水75%，減少廢固95%；能源綜合利用，實現(xiàn)了PTA產(chǎn)業(yè)的低碳、綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可靠運行。

當(dāng)前，國內(nèi)PTA產(chǎn)能與后續(xù)PET產(chǎn)能對PTA的需求量基本相對應(yīng)，產(chǎn)能的過剩主要原因為國際整體經(jīng)濟(jì)不景氣，需求不足導(dǎo)致開工率低下，加上國內(nèi)原料PX配套量不足，原料價格倒掛，更加劇了PTA行業(yè)的困境。隨著國內(nèi)大型煉化一體化項目的建設(shè)投產(chǎn)，原料PX的短缺將得到改善，將使得芳烴-聚酯(PX-PTA-PET)產(chǎn)業(yè)效益均衡。隨著世界經(jīng)濟(jì)的逐步復(fù)蘇，PTA行業(yè)將逐漸進(jìn)入良性運行狀況。在滿足日益提高的環(huán)保要求下，發(fā)揮上下游配套整體優(yōu)勢，堅持優(yōu)質(zhì)、低成本產(chǎn)品，PTA行業(yè)仍將有較廣闊的生存與發(fā)展空間。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李希，謝剛，華衛(wèi)琦. PTA技術(shù)國產(chǎn)化中的主要化學(xué)工程問題及其研究思路[J].聚酯工業(yè)，2001，14(1)：1～13.

[2] Partenheimer W. Production of Polycarboxylic Acids with a Molybdenum-Activated Cobalt Catalyst：US， 4992580[P].1991-02-12.

[3] Broeker. Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromine to metals catalyst ratio：US， 5453538[P].1995-09-26.