不同π鏈的芳胺類敏化劑性質的理論研究

郭惠霞，席曉華，閆任翔，盧小泉

(甘肅省生物電化學與環(huán)境分析重點實驗室,西北師范大學 化學化工學院,甘肅 蘭州 730070)

如何經(jīng)濟有效地利用太陽能是太陽能電池研究與開發(fā)的至關重要的課題.染料敏化太陽能電池以其無污染、低耗費等優(yōu)勢吸引了科學家們的注意，且有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無機太陽能電池[1].染料敏化太陽能電池使用吸附在半導體(一般采用TiO2)上的敏化劑分子來捕獲太陽光，并且將電荷傳輸給半導體[2-3].因此，敏化劑的性質是影響染料敏化太陽能電池效率的關鍵因素之一.敏化劑一般分為釕配合物染料[4]、純有機染料[5]和卟啉類敏化劑三大類[6]，由于釕是貴金屬且對環(huán)境污染嚴重，因此非金屬有機敏化劑以其獨特的優(yōu)勢得到了科學界重視.許多研究表明，通過修改具有D-π-A(D代表敏化劑供體，π通常指π共軛鏈，而A指敏化劑的受體)型敏化劑中π鏈的結構，可以改變敏化劑的吸收光譜、摩爾消光系數(shù)、光捕獲效率、帶隙等性質[7-8]，進而改變太陽能電池的光電轉化效率.

基于以上這些研究以及Scrascia等合成的AS系列敏化劑[9]，文中設計了2個系列的新型敏化劑，在A系列中分別用吡咯、呋喃和苯環(huán)基團代替有機分子AS5敏化劑中的噻吩單元得到敏化劑A2、A3和A4，研究π鏈上不同雜環(huán)對染料敏化太陽能電池性能的影響；在B系列中，通過調(diào)換敏化劑AS5結構中π鏈上噻吩和苯環(huán)的相對位置得到敏化劑B1，進而檢測氟原子位置對敏化劑性能的影響.在敏化劑中，氟原子在π鏈上的取代可有效提高太陽能電池的效率，這是由于額外的拉電子基有利于電荷的分離和供體和受體之間π鏈的延伸.同理，在敏化劑B1結構基礎上，用噻吩、吡咯和呋喃單元替代苯環(huán)基團得到敏化劑B4、B2和B3.運用Gaussion 09程序軟件包對上述敏化劑進行計算，對比所設計敏化劑與已知AS5敏化劑的幾何結構、電子分布以及光物理性能等，在理論上尋找更高效的敏化劑，為實驗的提供理論支撐.

1 計算方法

所有敏化劑基態(tài)幾何結構運用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G(d,p)水平下，氣相中進行優(yōu)化.同時在相同的理論水平上進行頻率計算，結果顯示優(yōu)化后的幾何構型處于勢能面上的最小值點(沒有虛頻).為了更準確模擬敏化劑吸收光譜，以染料AS5為例，選取BHandHLYP、M06-HF、CAM-B3LYP、ωB97XD等方法進行測試，結果見表1，發(fā)現(xiàn)在雜化泛函中HF成分占比越高所計算出的激發(fā)能也越高，其中，使用ωB97XD得到的最大吸收光譜峰位置與實驗值(419 nm)接近，因此，在后面的計算中采用ωB97XD結合IEFPCM模型模擬CHCl3的溶劑化效應.所有計算均在Gaussion 09程序包內(nèi)完成.同時，利用Multiwfn[10]程序模擬了敏化劑紫外-可見吸收光譜及相應躍遷[11].

表1 不同方法在6-31G(d,p)水平上計算敏化劑 AS5的最大吸收波長

2 結果與討論

2.1 π鏈的修改對幾何結構的影響

AS5敏化劑的2個異構體在X-Functional/6-31G(d,p)(X=B3LYP,CAM-B3LYP,ωB97XD,M06-HF)水平上氣態(tài)中進行基態(tài)幾何優(yōu)化，所得的結果見表2，從表中可以得出，E構型比Z構型穩(wěn)定.這與相關文獻結論一致[12]，故在后面分子結構中，敏化劑均采用E構型.

表2 使用不同的方法在6-31G(d,p)水平下 計算的基態(tài)敏化劑AS5能量(eV)

圖1標出了DFT-B3LYP/6-31G(d,p)理論水平上優(yōu)化的相關鍵長及相應的二面角.所研究的敏化劑π鏈鍵長基本相近，即b1=0.142 nm,b2=0.122 nm.從圖中明顯看出，敏化劑B2,B3和B4的鍵長b3,b4,b5與其他敏化劑對應的鍵長相比最小.此外，敏化劑B2,B3和B4中兩雜環(huán)之間的二面角相比之下也較小.這說明當噻吩基團處于靠近受體的位置時，內(nèi)部電荷轉移得到了提高且染料敏化太陽能電池的轉化效率也得到相應提升，這是由于引入的噻吩單元靠近受體從而增加了體系的共平面性，因此電荷轉移能降低[12].而在敏化劑AS5,A2,A3,A4,B1和B2中兩雜環(huán)之間的二面角在11°～33°之間變動.

2.3 π鏈對敏化劑前線分子軌道的影響

圖1 分子結構框架及優(yōu)化的鍵長(nm)鍵角(°)

圖2 敏化劑A組(a)和B組(b)的前線分子軌道能級圖

圖2是在B3LYP/6-31G(d,p)水平上計算的敏化劑的前線分子軌道能級圖.一個高效的敏化劑應該具有電子注射快、敏化劑可以再生及窄的帶隙等特點.因此，HOMO能級應該低于氧化還原電對能級， 氧化態(tài)的敏化劑才能被還原， 而LUMO能級應該高于半導體導帶，處于激發(fā)態(tài)的電子才能夠有效注入二氧化鈦導帶.從圖3可以看出，所有HOMO能級值都小于電解質氧化還原電位(-4.6 eV)，而所有LUMO能級值都高于二氧化鈦導帶值(-4.0 eV).在A系列中，吡咯、呋喃和苯環(huán)基團對噻吩的取代使LUMO值增加了約0.1 eV，而對HOMO能級值幾乎沒影響.除吡咯(增加了約0.1 eV)外，其他敏化劑帶隙差都為0.05 eV.換而言之，雜環(huán)的替代對敏化劑帶隙幾乎無影響.對比敏化劑AS5與敏化劑B1，可以看出，HOMO能級值、LUMO能級值或者帶隙值幾乎保持不變，即π鏈上苯環(huán)與噻吩單元位置的替換，對前線分子軌道幾乎無影響.帶隙大小按照A3(2.201 eV)>A2(2.194 eV)>A4(2.166 eV)>AS5(2.151 eV)順序排列.在B系列中，發(fā)現(xiàn)了與A系列類似的規(guī)律，替代雜環(huán)對敏化劑的HOMO能級無影響，同時對敏化劑B3的 LUMO能級無影響，但是吡咯環(huán)的替代使敏化劑B2的LUMO能級值增加了0.12 eV.

在所有敏化劑中，敏化劑B4帶隙最小，這是由于存在雙噻吩單元導致的.關于噻吩單元數(shù)量對敏化劑的影響在相關文獻中也有敘述，即增加噻吩單元能夠降低帶隙[13].B系列帶隙大小順序為B2(2.26 eV)>B3(2.205 eV)>B1(2.178 eV)>B4(2.138 eV).表明擁有較窄帶隙的敏化劑其吸收帶變寬且發(fā)生紅移，進而增加其光電轉化效率.

此外，利用Multiwfn 3.4在ωB97XD/6-31G(d,p)水平下計算了敏化劑從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的電荷密度差圖，其相應的電荷轉移量qCT和電荷轉移距離DCT見圖3.結果表明，電子密度減少的區(qū)域主要集中在供體及π鏈，而電子密度增加的區(qū)域分布在受體上甚至延伸到了π鏈，說明從基態(tài)到激發(fā)態(tài)時電荷發(fā)生了很明顯的內(nèi)部轉移.同樣的結論從電荷轉移量(0.572 e～0.686 e)和電荷轉移距離(0.407～0.531 nm)也可得到.

2.3 改變π鏈對吸收光譜的影響

高效的敏化劑應具備寬的吸收帶及強的振子強度等特點.基于優(yōu)化后得到的基態(tài)幾何結構，通過TDDFT計算30個最低singlet singlet激發(fā)態(tài)，模擬敏化劑在三氯甲烷中的吸收光譜見圖4，相應的激發(fā)態(tài)能量、振子強度、主要軌道躍遷貢獻詳見表3.

圖3 敏化劑的電荷密度差圖(紫色代表電子密度的增加，藍色代表電子密度的減少，qCT(e)代表電荷轉移量， DCT(nm)代表電荷轉移距離)

圖4 敏化劑A組(a)和B組(b)的紫外可見吸收光譜圖

在圖4中，相比于A系列敏化劑的最大吸收波長來說，B系列除了敏化劑B1，其余敏化劑均發(fā)生了明顯紅移.在A系列敏化劑中，其π鏈中噻吩單元用吡咯單元和呋喃單元替換后并沒有改變敏化劑的最大吸收波長，而采用苯基替代則明顯發(fā)生了藍移(敏化劑A4的最大吸收波長為372 nm，而敏化劑AS5、A2和A3的最大吸收波長分別為425,423和421 nm).π鏈上雜環(huán)種類與敏化劑最大吸收波長的關系在其他文獻中也有類似的結論，將雙噻吩和兩個雜環(huán)作為π鏈時，其相應敏化劑的最大吸收波長紅移最大[14].敏化劑最大吸收波長的順序為AS5(425 nm)>A2(422 nm)>A3(421 nm)>A4(372 nm)，與相應敏化劑帶隙相比其順序不一致，這主要是因為敏化劑從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷時主要貢獻不僅僅只是由HOMO到LUMO的躍遷，而且還有HOMO-1到LUMO的躍遷.在B系列中，由于將噻吩單元與苯環(huán)單元的順序進行調(diào)換，使敏化劑B1的最大吸收波長比敏化劑AS5明顯藍移了14 nm，而將噻吩單元、吡咯單元和呋喃單元對苯基進行替換，則會導致敏化劑B2,B3,B4的最大吸收波長發(fā)生明顯紅移，換言之，只有用氟進行單取代且雙雜環(huán)作為π鏈時才會明顯提高敏化劑的最大吸收波長，進而提高光捕獲效率(ELH).B系列的最大吸收波長順序依次為B2(469 nm)>B4(465 nm)>B3(457 nm)>B1(411 nm).從A系列和B系列發(fā)現(xiàn)，有噻吩基團的敏化劑比無噻吩基團的敏化劑吸收帶寬，這是由于硫原子的存在使其成為富電子體系，而且具有良好的平面規(guī)整性和比較高的電子遷移率.此外，增加噻吩單元的長度，能夠改善分子的結晶性，進而增加分子間的堆積效應，使得分子的吸收譜帶變寬，最終達到提升DSSCs的光電轉化效率.從AS5和B4，A2和B2，A3和B3，A4和B1的吸收光譜比較發(fā)現(xiàn)，敏化劑中氟原子對噻吩單元的取代更有利于敏化劑吸收譜帶的拓寬.

表3 敏化劑相關參數(shù)

2.5 敏化劑光電轉化效率

染料敏化太陽能電池能量轉化效率η與短路電流密度JSC、開路電壓VOC、填充因子(FF)，以及太陽能強度(Pinc)有密切聯(lián)系，其關系可表示為：

(1)

其中短路電流密度又可表示為

(2)

其中，ELH(λ)為特定波長的光捕獲效率；Φinj為電子注射效率；ηcoll為電荷收集效率；ηreg為染料再生效率.從(1)和(2)式，可以得出ELH，其中ηcoll和ηreg越大，JSC越大,η就越大.ELH可以由如下公式得出

ELH(λ)=1-10-f，

(3)

f為確定波長處的振子強度，即f越大，ELH越大.從表1的數(shù)據(jù)可以明顯看出所有敏化劑都具有較高的振子強度，也就意味著敏化劑在最大吸收波長處的光捕獲效率值都應該較高，計算后發(fā)現(xiàn)其值達到了99%.由(2)式可知，吸收帶寬度越寬，可導致敏化劑的JSC增大，故敏化劑B2,B3和B4的JSC比較高.由于敏化劑的供體受體相同，在相同的實驗條件下，假設電子注射效率、電荷收集效率和染料再生效率為常數(shù)，那么預測敏化劑B2、B3和B4的JSC將比敏化劑AS5的高，而實驗測得到AS5的JSC為10.65 mA·cm-2，所以B2,B3和B4的JSC將超過10.65 mA·cm-2.

基于Marcus理論，電子注射率Φinj可以通過電子注射自由能(電子注射驅動力)來衡量.注射驅動力越大越有利于電子注射，進而提高太陽能電池工作效率.從激發(fā)態(tài)到TiO2的電子注射驅動力可以用下列公式表示：

ΔGinj=Edye*-ECB=Edye-λmax-ECB,

(4)

其中，Edye*為激發(fā)態(tài)敏化劑的氧化勢能；ECB為TiO2的還原電位(采用4.0 eV)；Edye為基態(tài)敏化劑的氧化電勢(其大小約等于-EHOMO)，而λmax為垂直激發(fā)能.當ΔGinj為負數(shù)時，電子可以自發(fā)地從敏化劑注射到TiO2.

敏化劑再生效率ηreg一般通過敏化劑的再生驅動力進行評估，其公式如下：

ΔGreg=Eredox-Edye，

(5)

其中，ΔGinj為敏化劑的再生驅動力；Eredox大小一般為4.6 eV.

為了研究π鏈的改變對短路電流密度的影響，在B3LYP/6-31G(d,p)水平下優(yōu)化幾何結構的基礎上，進一步采用TD-ωB97XD/6-31G(d,p)計算了電子注射驅動力(ΔGinj)及敏化劑再生驅動力(ΔGreg)，結果見表1.敏化劑的ΔGinj在 1.754～2.163 eV范圍內(nèi)，其值為負值表明敏化劑激發(fā)態(tài)的電子可以自發(fā)的注入到TiO2導帶中，同時ΔGreg絕對值大于0.2 eV，說明超過90%的敏化劑可以再生，電子的注射效率也超過了90%[15].綜上所述，由于影響敏化劑的光電轉化效率主要是吸收譜帶的寬度，因此敏化劑B2、B3和B4的η有望超過敏化劑AS5的η(5.81%).

3 結論

利用DFT和TDFDT方法，對8種敏化劑的光捕獲效率、分子內(nèi)部電荷轉移效率、電子注射效率、敏化劑再生效率等相關重要參數(shù)進行了對比研究后得出：對于AS5類敏化劑來說，錨定基團的E構型比Z構型穩(wěn)定；其次，將新設計的敏化劑與敏化劑AS5相比，敏化劑B2,B3和B4的紫外可見吸收光譜延伸到460 nm附近，表現(xiàn)出了明顯的電荷分離情況.而當苯環(huán)處于靠近錨定基團的位置時(A系列敏化劑)，其對應敏化劑的吸收譜帶于噻吩單元靠近錨定基團時(B系列敏化劑)；再次，新設計的敏化劑光捕獲效率達到了99%，電子注射效率和敏化劑再生效率達到了90%，即敏化劑B2,B3,B4有望成為高效敏化劑的備選物，為在試驗中合成新的敏化劑提供了理論指導.

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