含三氟甲基苯受體的染料敏化劑的合成及性能

余曉洪，沈 晨，金海濱，高建榮，謝 艷

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014）

長期以來，科學(xué)家們一直在尋找高效的太陽能的轉(zhuǎn)換裝置。染料敏化劑敏化納米晶太陽能電池（Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs）因其制作工藝簡單、成本低、效率高受到廣泛關(guān)注[1-3]。染料敏化劑為有機(jī)功能材料的重要類別，是DSSCs的光吸收、光轉(zhuǎn)化材料，是影響太陽能電池光伏性能的關(guān)鍵因素。其中非金屬有機(jī)染料敏化劑摩爾吸光系數(shù)高、結(jié)構(gòu)靈活可調(diào)控，是近年來染料敏化劑的研究熱點(diǎn)。非金屬有機(jī)敏化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則為“供體-π共軛橋-受體”（Donor-π Bridge-Acceptor，D-π-A），在受體末端存在能與TiO2鍵合的（以配位螯合的方式鍵合）基團(tuán)。

對D-π-A染料敏化劑的給體、受體和π-橋3個(gè)部位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾都是拓寬吸收光譜、改善染料敏化劑電池光電性能的常見方法，這些結(jié)構(gòu)改變可以在可見光范圍內(nèi)有效地調(diào)節(jié)吸收光譜吸收帶。近年來，這三處的修飾研究均有大量報(bào)道。給體結(jié)構(gòu)主要有三苯胺、香豆素、咔唑和吲哚啉等，均獲得了較好的光電轉(zhuǎn)化效率[4-10]。受體結(jié)構(gòu)主要有羧酸、氰基丙烯酸、羅丹寧乙酸、雙羅丹寧乙酸、三氟甲基乙酸、氰基苯甲酸、二氰基羅丹寧和多氰基吡咯乙酸等[11-15]。有機(jī)染料敏化劑常用氰基丙烯酸受體，除羅丹寧乙酸、吡咯乙酸外，以羧酸為錨合基團(tuán)的受體共同特點(diǎn)是，羧酸基團(tuán)與染料敏化劑主體通過π－π鍵共扼相連，由于同樣也是吸電子基團(tuán)，因此一定程度上參與影響了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程。當(dāng)染料敏化劑與TiO2吸附時(shí)，羧基會(huì)失去1個(gè)帶正電的氫質(zhì)子，導(dǎo)致吸電子受體丟失一部分吸電子的基團(tuán)，吸電子能力下降，因此染料敏化劑負(fù)載到TiO2后，往往能觀察到紫外吸收光譜藍(lán)移，不利于染料敏化劑對可見光的捕獲。

2012年，Sun等用鄰苯二酚或鄰硝基苯酚為吸附基團(tuán)發(fā)展了一類“Type-II”純有機(jī)染料敏化劑，這類染料敏化劑在溶液中吸收范圍較窄摩爾消光系數(shù)也較低，但吸附到TiO2表面以后，由于形成“染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶（DTCT）”作用使得染料敏化劑在電極上的吸收被拓寬和光密度加大，可以避免羧基吸附時(shí)帶來的減色效應(yīng)[16-17]。

在受體的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，增強(qiáng)電子受體能拓寬吸收光譜，降低染料的LUMO能級(jí)，同時(shí)也是提高光捕獲效率的有效方法之一，三氟甲基具有較強(qiáng)的吸電子作用，基于此，設(shè)計(jì)含三氟甲基苯基單元的受體，并以苯酚為鍵合單元作為TYPY-II型染料進(jìn)行對比。合成了以三苯胺為供體，三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚、三氟甲基苯基氰基丙烯酸為受體的有機(jī)三苯胺染料敏化劑ANPH1～ANPH3，并對其光電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

4-溴三苯胺、4-溴-2-三氟甲基苯甲酸、4-溴-2-三氟甲基苯甲醛、4-溴-2-三氟甲基苯酚、硼酸三甲酯（B(OCH3)3）、四三苯基膦鈀（Pd(PPh3)4）、哌啶，正丁基鋰（n-BuLi）、四氫呋喃（THF）、石油醚（PE）、乙酸乙酯（EA）、二氯甲烷、甲醇（CH3OH）、乙酸（HAc）、四丁基高氯酸銨（TBAP）、乙腈，TiCl4、H2PtCl6，等，均為分析純。

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀，AvanceIII型Bruker 400 MHz型核磁共振譜儀，UV-2500型SHIMADZU紫外-可見分光光度計(jì)，F(xiàn)L-2500型三維熒光光譜儀；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent6210 Series Time-of-Flight質(zhì)譜（MS）儀（ESI/APCI）。

1.2 染料敏化劑的合成

合成反應(yīng)式：

1）化合物2的合成。取4-溴三苯胺1（1.65 g、5.0 mmol）溶于重蒸的THF 20 mL，N2保護(hù)，-78 ℃下加入2.5 mol/L的n-BuLi（2.4 mL、6.0 mmol），低溫?cái)嚢? h后加入硼酸三甲酯（1.8 g、7.5 mmol）反應(yīng)2 h，取出反應(yīng)瓶放置室溫?cái)嚢柽^夜，反應(yīng)液不處理，直接用于下一步反應(yīng)。

2）ANPH1的合成。將反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯甲酸（0.5 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g,0.22 mmol）K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅，加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比3:1）獲得紅色固體（1.2 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%）。熔點(diǎn)209～210℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.97（s,1 H），7.96（s,2 H），7.85（d,J=8 Hz,2 H），7.68（d,J=8 Hz,2 H），7.31（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.00（m,6 H）；HRMS：m/z（C26H17F3NO2），計(jì)算432.1217[M-H]-，實(shí)驗(yàn)432.123 6。

3）ANPH2的合成。將反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯酚（0.45 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅；加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比15:1）獲得灰色固體（0.45 g，產(chǎn)率52%）。熔點(diǎn)88～90℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.67（s,2 H），7.61（s,1 H），7.60（d,J=8 Hz,1 H），7.39（s,1 H），7.37（s,1 H），7.28（s,2 H），7.26-7.24（m,1H），7.12（s,3 H),7.10（s,3 H），7.02（q,J=4 Hz and 12 Hz,2 H）；HRMS：m/z（C25H17F3NO），計(jì)算404.126 8[M-H]－，實(shí)驗(yàn)404.126 4。

4）化合物3的合成。將2份反應(yīng)液2與4-溴-2-(三氟甲基)苯甲醛（0.75 g，2.96 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 M,3 mL）混合，攪拌回流18 h，加水淬滅，加CH2Cl2萃取，旋干溶劑，硅膠過柱（PE、EA體積比20:1）獲得黃色固體（0.74 g，產(chǎn)率67%）。熔點(diǎn)98～101℃。1HNMR（400 MHz,CDCl3）δ：10.39（s,1 H），8.17（d,J=8 Hz,1 H），7.94（s,1 H），7.85（d,J=8 Hz,1 H），7.51（d,J=8 Hz,2 H），7.30（t,J=8 Hz,4 H），7.16（s,3 H），7.14（s,3 H），7.09（t,J=8 Hz,2 H）。

5）ANPH3的合成。3（0.34 g，0.8 mmol）、氰基乙酸（0.2 g，2.35 mmol）溶于15mL乙腈中，加入哌啶（80 μL、80 μmol），N2保護(hù)下回流10 h后，旋干溶劑，硅膠過柱（CH2Cl2、CH3OH、HAc體積比300:100:5）。得黃色固體，產(chǎn)率 65%（0.26 g）。熔點(diǎn) 267～269 ℃。1H NMR（400 MHz,CDCl3）δ8.41（s,1 H），8.11（d,J=8 Hz,1 H），7.98（s,1 H），7.95（d,J=8 Hz,1 H），7.61（d,J=8 Hz,2H），7.28（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.04（m,8 H）；HRMS：m/z（C29H18F3N2O2），計(jì)算483.1326[M-H]－，實(shí)驗(yàn)483.1314。

1.3 光敏染料電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安曲線通過IviumStat電化學(xué)工作站（Ivi-umStat）進(jìn)行測定。采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgNO3電極為參比電極；電解液為0.1 mol/L的TBAP乙腈溶液。

1.4 納米電極的制備及電池器件的組裝

TiO2電極的制備。采用絲網(wǎng)印刷制備的雙層TiO2納米粒子膜作光電極。在摻氟SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃上印一層12 μm厚的20 nm的TiO2粒子（OPVTiO2），于馬弗爐內(nèi)控溫450℃下燒結(jié)30 min。燒好的膜放入40 mmol/L的TiCl4水溶液中70℃浸泡30 min，然后用水、乙醇沖洗，電吹風(fēng)吹干。450℃馬弗爐下再次燒結(jié)30 min，冷卻至80℃后浸入0.3 mmol/L，染料的氯仿溶液室溫24 h敏化。

對電極的制備：采用絲網(wǎng)印刷方法，將一定含量的H2PtCl6溶液印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在400℃馬弗爐中燒結(jié)20 min。吸附染料的TiO2電極和鉑對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，開放電池，所用電解液為OPV-AN-I型。

1.5 電池器件光電性能的測試

電流密度-電壓特性曲線的測試，利用Keithley2601數(shù)字源表采集數(shù)據(jù)，白光光源為AM 1.5G太陽模擬器（SS50AAA型），電池的有效面積為0.159 cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料敏化劑紫外-吸收光譜

圖1是3個(gè)染料敏化劑ANPH1～ANPH3在CH3OH-CHCl3混合溶液以及TiO2電極上的紫外-可見吸收光譜，反映了染料敏化劑在溶液中以及負(fù)載到TiO2膜上對太陽光的吸收能力。

由圖1(a)可知，3個(gè)新染料敏化劑均在可見光區(qū)域有吸收帶，染料敏化劑ANPH3有2個(gè)明顯的吸收帶分別位于300～335 nm和335～450 nm分別歸屬于π－π*躍遷和ICT，而ANPH1和ANPH2僅出現(xiàn)1個(gè)吸收帶，ANPH1位于300～400 nm，ANPH2位于300～375 nm，有較強(qiáng)較寬的吸收帶，應(yīng)歸屬于ππ*躍遷。ANPH1～ANPH3最大吸收波長分別為334、314、381 nm，摩爾消光系數(shù)為 26.38、34.56、5.168 m3/(mol·cm)。ANPH2具有較高的摩爾消光系數(shù)，ANPH3共軛程度較大，因此具有較寬吸收光譜。

圖1 染料敏化劑的紫外-可見光光譜Fig 1 UV-vis spectra of dye sensitizer

由圖1(b)可知，與染料敏化劑溶液的紫外光譜相比，3個(gè)新的染料敏化劑在TiO2膜上的紫外吸收光譜明顯紅移，其最大吸收峰為386、370、387 nm，分別紅移了53、56、6 nm，這原因是染料敏化劑通過羧基在TiO2吸附，與TiO2膜形成了頭尾相連的J聚集；但是ANPH1、ANPH3在膜上的光密度均較低，而ANPH2紅移明顯，且光密度最高，這是ANPH2為以酚羥基為錨合基團(tuán)，為TYPE-II型染料敏化劑，染料分子與TiO2結(jié)合后產(chǎn)生了染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶(DTCT)，從而導(dǎo)致在TiO2上的吸收光譜被加深加寬[16-17]。

ANPH1～ANPH3的光學(xué)性質(zhì)見表1。

表1 染料敏化劑的光學(xué)性質(zhì)Tab 1 Optical properties of dye sensitizer

2.2 染料敏化劑的理論計(jì)算

采用Gaussian 03做模擬計(jì)算，B3LYP/3-21g*做初步優(yōu)化，B3LYP/6-31g*做進(jìn)一步優(yōu)化，得出每個(gè)染料敏化劑的幾何結(jié)構(gòu)；使用B3LYP/6-31g*計(jì)算單點(diǎn)能，獲取波函數(shù)，使用Multiwfn軟件對波函數(shù)進(jìn)行分析，得出每個(gè)化合物的分子軌道，結(jié)果如圖2。

圖2 在B3LYP/6-31G(d)水平下優(yōu)化的染料敏化劑分子的空間結(jié)構(gòu)Fig 2 Optimized spatial structure of dye sensitized molecules at the B3LYP/6-31G(d)level

3個(gè)染料敏化劑二面角相差不大，分別為32.32、 35.51、 31.12， 即 ANPH3＜ANPH1＜ANPH2。三苯胺的蝶形結(jié)構(gòu)有效的防止染料敏化劑的π-π堆積，這跟染料敏化劑負(fù)載于TiO2后紫外光譜紅移是相符的。

各染料敏化劑的前線分子軌道分布如圖3所示。

從圖3可以看出，3個(gè)染料敏化劑的HOMO軌道大部分分布在三苯胺供體和苯環(huán)的π橋上，而LUMO軌道則大部分分布在受體以及苯環(huán)的共軛橋鏈上。LUMO軌道的分布中ANPH1、ANPH2分子的三苯胺供體中仍見有少量分布，這可能是受體的吸電子作用不夠強(qiáng)引起，反映出3個(gè)染料敏化劑受體的吸電子能力強(qiáng)弱ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，這與3個(gè)染料敏化劑在液體紫外吸收中吸收帶的表現(xiàn)是相符的。雖然三氟甲基具有較強(qiáng)的吸電子作用，但是可能三氟甲基與苯環(huán)通過的是σ－π共軛鍵相連，導(dǎo)致吸電子作用沒有很好的傳遞到在其鄰位的羧基和酚羥基，而同時(shí)三氟甲基的吸電子作用可能導(dǎo)致一部分電子處于三氟甲基而產(chǎn)生競爭?？傮w而言，π橋上的重疊表明受光激發(fā)后的電子可以順利地轉(zhuǎn)移到受體部分，并躍遷到TiO2導(dǎo)帶上。

圖3 染料敏化劑分子的前線軌道Fig 3 The frontier orbitals of dye sensitizing agent molecular

圖4為經(jīng)過B3LYP/6-31G(d)計(jì)算水平的ANPH1～ANPH3前線軌道能級(jí)。

圖4 用B3LYP/6-31G(d)優(yōu)化計(jì)算的ANPH1～ANPH3分子前線軌道能級(jí)Fig 4 The energy level of frontier orbitals of ANPH1～ANPH3 molecular optimization calculated by B3LYP/6-31G(d)

3個(gè)染料敏化劑的LUMO能級(jí)分別是-2.00、-0.97、-2.83 eV，比TiO2電極電位-4.0 eV高，染料敏化劑分子受激發(fā)后電子可順利注入到TiO2導(dǎo)帶；其HOMO能級(jí)分別為-5.23、-5.01、-5.33，均低于電解質(zhì)I-/I3-的氧化還原電位-4.9 eV高，氧化態(tài)的染料敏化劑分子可從還原態(tài)電解質(zhì)得到電子而還原，因此，DSSCs的電化學(xué)循環(huán)可以進(jìn)行。3個(gè)染料敏化劑的HOMO-LUMO能級(jí)差大小順序是為ANPH3（2.50 eV）＜ANPH1（3.23 eV）＜ANPH2（4.04 eV），三氟甲基苯酚為受體的染料敏化劑ANPH2的HOMO-LUMO能級(jí)差最大，相應(yīng)的電子躍遷所需能量也越大，吸收波長最短，而以三氟甲基苯基氰丙烯酸為受體的ANPH3能級(jí)最小，吸收波長紅移，3個(gè)染料敏化劑的能級(jí)差大小順序與其紫外吸收光譜中最大吸收波長大小順序完全一致。染料敏化劑ANPH2的LUMO能級(jí)最高，電子注入效率應(yīng)最高。

2.3 染料敏化劑的電化學(xué)性能

ANPH1～ANPH3的循環(huán)伏安測試電化學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 染料敏化劑的電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab 3 Electrochemical data of dye sensitizing agent

由表2可知，ANPH1～ANPH3的HOMO能級(jí)值在-5.42～-4.98 eV，均比電解液的氧化還原電位（-4.9 eV）低，氧化態(tài)染料敏化劑可接受電解質(zhì)的電子被還原。而LUMO能級(jí)在-1.39～-2.71 eV，比TiO2電極的能級(jí)值（-4.0 eV）高，表面激發(fā)態(tài)染料敏化劑分子可順利將電子注入到TiO2電極中。ANPH2的LUMO能級(jí)過高，可能反而于半導(dǎo)體能級(jí)不匹配導(dǎo)致注入電子效率降低。能級(jí)差A(yù)NPH2＞ANPH1＞ANPH3，能隙越大，其電子躍遷所需的能量就越大，吸收波長藍(lán)移，吸收范圍越窄。與染料敏化劑在溶液中的紫外-可見光吸收相符。

2.4 染料敏化劑ANPH1～ANPH3光電性能研究

染料敏化劑的電流-電壓（I-U）曲線如圖5，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3。

圖5 染料敏化劑的I-V曲線Fig 5 I-V curves of dye sensitizing agent

表3 基于染料敏化劑A制備的DSSCs的性能參數(shù)Tab 3 The performance parameters of DSSCs prepared by dye sensitizing agent A

由表3可知，短路電流密度JSC大小順序?yàn)锳NPH2＞ANPH1＞ANPH3，與染料在吸附于TiO2的吸收光譜相符，ANPH2的短路電流密度JSC最大，與“染料敏化劑-TiO2電子傳輸譜帶”作用導(dǎo)致在TiO2吸附后的吸收光譜紅移有關(guān)。開路電壓Uoc ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，ANPH2的開路電壓最小，可能與ANPH2的LUMO能級(jí)過高影響了電子的注入效率有關(guān)。另外，3個(gè)染料敏化劑填充因子FF均較高，可能染料敏化劑存在著嚴(yán)重的電子回傳現(xiàn)象，電子回傳也同時(shí)進(jìn)一步導(dǎo)致染料的開路電壓VOC較低。ANPH1～ANPH3 3個(gè)染料敏化劑中，以三氟甲基苯酚為受體的的染料敏化劑ANPH2具有較佳的短路電流密度，光電轉(zhuǎn)換效率η最高。

3 結(jié)論

以三苯胺為供體，設(shè)計(jì)、合成了3個(gè)分別以三氟甲基苯基氰基丙烯酸、三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚新型受體的染料敏化劑。3個(gè)新型受體單元中雖然三氟甲基具有較強(qiáng)的電子作用，但是吸電子的效應(yīng)由于只是通過σ鍵相連沒有得到很好的傳遞，導(dǎo)致所設(shè)計(jì)的ANPH1和ANPH2染料敏化劑的吸電子性差，而無法實(shí)現(xiàn)ICT過程，大大的限制了染料敏化劑的吸收光譜。染料敏化劑ANPH2的LUMO能級(jí)過高，反而與半導(dǎo)體能級(jí)不匹配導(dǎo)致注入電子效率降低，ANPH2的VOC低于其他2個(gè)染料敏化劑。但其以酚為錨合基團(tuán)，DTCT作用使得其JSC較大，因此ANPH2在3個(gè)染料敏化劑中光電轉(zhuǎn)換效率最高為0.81%（Jsc=2.09 mA/cm2，VOC=0.59 V，F(xiàn)F=0.65）。

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