鋁電解槽用可調(diào)控性冷搗糊材料研究

江海霞，閻峰云,2，楊 飛， 繆 歡， 王慶祝

(1.省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué))，蘭州 730050; 2.有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué))，蘭州 730050；3.貴州康格力炭素材料有限公司，貴陽(yáng) 550017)

目前鋁電解槽通常采用高溫煅燒的炭磚砌爐，炭素糊料主要填充炭塊之間、炭塊與側(cè)壁間、以及炭塊與鋼棒之間的縫隙，通過(guò)焙燒使鋁電解槽陰極成為一個(gè)整體.由于糊料和炭磚收縮率的差異，高溫?zé)Y(jié)時(shí)，粘結(jié)處易產(chǎn)生裂紋，鋁液、電解質(zhì)從裂紋處灌入侵蝕，使得裂縫進(jìn)一步加大，侵蝕更加深入，最終造成鋁電解槽的早期破損[1-2].針對(duì)上述問(wèn)題，貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)院提出了一種基于陰極內(nèi)襯整體成型的鋁電解槽，將鋁電解槽側(cè)部糊料和底部糊料分層敷設(shè)、搗制，逐層振打成型為一個(gè)整體,不需炭磚砌筑，按照一定焙燒制度烘爐后使搗固體獲得工藝炭化，最終形成完整的石墨化爐體[3-4].目前國(guó)內(nèi)外對(duì)以樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的冷搗糊、鋁潤(rùn)濕性冷搗糊及石墨含量對(duì)冷搗糊性能影響的研究較多，但針對(duì)鋁電解槽陰極內(nèi)襯整體成型用冷搗糊的研究還較少.

Kakroudi等發(fā)現(xiàn)紅柱石基澆注料在高溫下有良好的機(jī)械性能和抗熱沖擊性能[5].Dubreui 等將紅柱石基耐火材料應(yīng)用于有色冶金中，通過(guò)與其他鋁土礦基材料相比較，發(fā)現(xiàn)紅柱石作為耐火材料具有更好的抗熱震性、在高溫下具有良好的抗蠕變性[6].Prigent等研究發(fā)現(xiàn)添加紅柱石的氧化鋁基耐火材料具有優(yōu)良的抗鈉侵蝕作用[7].大量學(xué)者的研究表明，紅柱石具有低孔隙度、高溫?zé)Y(jié)后產(chǎn)生永久性膨脹，此膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)糊料的燒結(jié)具有壓力緊實(shí)作用，能夠彌補(bǔ)其他組分在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的收縮效應(yīng)，從而減少裂紋的產(chǎn)生.盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)紅柱石對(duì)耐火澆注料、陶瓷及水泥的性能影響研究已有很多[8-10]，但尚未見(jiàn)紅柱石添加量對(duì)冷搗糊性能影響的研究報(bào)道.鑒于上述紅柱石的性能特點(diǎn)，本文提出若在鋁電解槽內(nèi)襯整體成型側(cè)壁筑爐時(shí)，在不同高度使用添加不同含量紅柱石的冷搗糊在爐體內(nèi)襯搗打成型，內(nèi)用鋁塊砌筑在內(nèi)襯周?chē)?，用燃?xì)饣蚪狗鄹采w的方法加熱至鋁塊融化后，加入電解質(zhì)通電超高溫?zé)Y(jié)，使電解槽底部至熔鹽液面，形成自下而上電阻逐漸增大和抗熔鹽腐蝕相——莫來(lái)石相逐漸增多的梯度變化.這樣既能降低側(cè)部的導(dǎo)電性及上部的熔鹽腐蝕，也可增大側(cè)部糊料電阻率及改善其收縮率，從而改善陰極電流分布、降低漏爐風(fēng)險(xiǎn).

為此，本文將采用紅柱石顆粒作為添加劑，針對(duì)陰極槽整體筑爐用側(cè)部冷搗糊不導(dǎo)電的要求，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)配比，考察不同紅柱石含量對(duì)冷搗糊的性能影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

研究發(fā)現(xiàn)，石墨在960 ℃下抗鈉侵蝕性最強(qiáng)，其次是電煅煤，石墨化炭塊的鈉膨脹率為0.05%～0.15%，無(wú)定型炭塊的鈉膨脹率為0.6%～1.5%[11-12].因此，冷搗糊骨料主要選用電煅煤及人造石墨.

主要骨料：電煅煤及人造石墨粉，電煅煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～50%，粒徑分布為0～5 mm.人造石墨粉含碳量為98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%，粒徑分布0～0.074 mm；粘結(jié)劑：改質(zhì)瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%；添加劑：紅柱石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%，紅柱石化學(xué)組成如表1所示.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察表面微觀組織和斷口形貌；用德國(guó)耐馳Bending Strength Tester 401抗折彎儀測(cè)量試樣抗折強(qiáng)度，彎矩為30 mm；用AG-10TA萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試耐壓強(qiáng)度；GDT-II炭素高溫電阻率測(cè)試儀測(cè)量電阻率；用DIL4029C電子膨脹儀測(cè)量熱膨脹系數(shù)；通過(guò)測(cè)定尺寸法分析體積密度；用D8-Advannce X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)物相變化.

表1 紅柱石礦粉化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 試樣制備

首先將骨料(電鍛無(wú)煙煤等)破碎篩分至10 mm以下.混捏鍋預(yù)熱至55～80 ℃，稱(chēng)量一定質(zhì)量的骨料，倒入NH-5型混捏鍋中混捏20～30 min，其次，向混勻的骨料中加入不同配比的紅柱石混捏30～45 min.然后，將混捏好的糊料傾倒出，采用機(jī)械成型法在XH-300kN型壓樣機(jī)上壓制成型，機(jī)械壓力為20 MPa，保壓時(shí)間5 min，試樣尺寸為Φ35 mm×35 mm.最后，測(cè)量樣品的質(zhì)量和體積.將試樣放入剛玉坩堝中用石墨粉覆蓋，氬氣保護(hù)氣氛下在管式爐內(nèi)按照一定焙燒制度進(jìn)行焙燒.大量研究表明,紅柱石開(kāi)始莫來(lái)石化溫度為1 300 ℃左右，因此，本文將試樣分別焙燒至1 300、1 350、1 400 ℃并檢測(cè)冷搗糊焙燒后的相關(guān)性能[5-7].焙燒制度為：室溫～250 ℃用時(shí)2 h；250～650 ℃升溫速率(15±5)℃/min；650～950 ℃升溫速率100 ℃/h；950～1 300 ℃,950～1 350 ℃,950～1 400 ℃升溫速率均為3 ℃/min,保溫3 h.焙燒完成后，測(cè)量焙燒后試樣的體積與質(zhì)量，并按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)焙燒后試樣的性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微形貌及物相分析

對(duì)添加紅柱石的試樣進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)(圖1)，隨著燒結(jié)溫度的升高，紅柱石逐漸減少.在1 300 ℃時(shí)，紅柱石已經(jīng)開(kāi)始莫來(lái)石化，但紅柱石的殘留仍有很多；1 350 ℃時(shí)，紅柱石進(jìn)一步莫來(lái)石化，紅柱石的殘留量較少；高溫?zé)Y(jié)到1 400 ℃時(shí)紅柱石幾乎完全莫來(lái)石化，燒結(jié)產(chǎn)物已基本是莫來(lái)石相.莫來(lái)石含量的提高，有利于增大側(cè)部糊料電阻率及改善其收縮率，從而改善陰極電流分布、降低漏爐風(fēng)險(xiǎn).因此，主要分析1 400 ℃下焙燒試樣的性能.

觀察圖2(a)發(fā)現(xiàn)，冷搗糊焙燒后的炭化產(chǎn)物為層帶狀結(jié)構(gòu)，各層之間有序地結(jié)合在一起，形成了板狀的炭質(zhì)層，說(shuō)明冷搗糊經(jīng)高溫焙燒后石墨化度較高.試樣中焦化產(chǎn)物與骨料界面結(jié)合性較差，焦化產(chǎn)物不能有效填充骨料顆粒間的空隙，使骨料顆粒從基體中容易拔出，這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑的配比較低，焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的焦化產(chǎn)物不能有效滲透至骨料顆粒間，使產(chǎn)品的空度增加，降低了試樣結(jié)構(gòu)的致密程度.

圖1 不同溫度下試樣X(jué)RD譜圖

圖2 冷搗糊焙燒體微觀形貌及元素分析

Fig.2 Micro-morphology andelemental analysis of cold ramming paste after baking: (a) sample without addition of andalusite; (b) sample with addition of andalusite; (c) sample with addition of andalusite and its local EDS

觀察圖2(b)發(fā)現(xiàn)，添加紅柱石的試樣在高溫?zé)Y(jié)后生成莫來(lái)石針狀結(jié)構(gòu)和SiO2液相，填充了骨料間的部分孔隙.而液相的生成有利于促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行，使試樣的致密度提高，孔隙率下降.紅柱石莫來(lái)石化反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒的邊緣處及空隙間，生成的莫來(lái)石為針狀細(xì)晶和球狀物.在針狀莫來(lái)石頂部和周?chē)蠸iO2球生成.圖2(c)為添加紅柱石試樣的高倍圖像，觀察發(fā)現(xiàn)在圖中圓形區(qū)域有SiO2球生成，且球的邊緣有尖角狀莫來(lái)石生成，對(duì)圖 2(c)中的圓形區(qū)域EDS檢測(cè)可以看出，圓球處元素主要為Al、Si、O等.這是因?yàn)榧t柱石在高溫?zé)Y(jié)下發(fā)生莫來(lái)石化反應(yīng)，生成莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)和石英相(SiO2)[13-16].通過(guò)計(jì)算原子比與莫來(lái)石及SiO2混合物相符合.反應(yīng)式為

其中，ΔV1為紅柱石莫來(lái)石化反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的永久性體積膨脹.

2.2 紅柱石的添加對(duì)冷搗糊收縮率及電阻率的影響

冷搗糊經(jīng)焙燒后，其中的莫來(lái)石轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生了永久性的體積膨脹，彌補(bǔ)了其他炭素材料和粘結(jié)劑焙燒過(guò)程的部分收縮，使得燒結(jié)體致密化程度提高.但焙燒體并非是完全穩(wěn)定的狀態(tài)，燒結(jié)體在600 K以下的溫度測(cè)試結(jié)果(圖3)證明了其仍具有微收縮特征.所測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)質(zhì)是焙燒體中各組分相互作用的結(jié)果.由圖3可以看出，350～425 K時(shí)收縮率明顯，425～523 K時(shí)收縮率趨于平緩，523～573 K時(shí)收縮率增大，試樣均呈微收縮趨勢(shì).紅柱石添加量8%的試樣膨脹率較未添加試樣提高約0.04%，添加量5%試樣膨脹率提高約0.03%，添加量11%試樣膨脹率提高約0.01%.紅柱石添加量為8%時(shí)，燒結(jié)體的收縮率變化最小，穩(wěn)定性最佳.

本實(shí)驗(yàn)參考有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T63.2-2006)，運(yùn)用雙橋法測(cè)定試樣電阻率，采用Φ35 mm×35 mm圓柱試樣，通過(guò)測(cè)量?jī)商筋^間的電壓，調(diào)節(jié)電流，得出電阻率.從圖4可以看出，試樣電阻率隨著溫度升高整體呈下降趨勢(shì).其中，紅柱石添加量為11%的試樣電阻率≥80 μΩ·m，紅柱石添加量為5%的試樣電阻率≥59 μΩ·m，紅柱石添加量為8%的試樣電阻率≥69 μΩ·m，遠(yuǎn)大于未添加紅柱石試樣電阻率(≥58 μΩ·m).這是因?yàn)榧t柱石高溫?zé)Y(jié)生成莫來(lái)石相和SiO2玻璃相，在試樣內(nèi)與石墨形成石墨與莫來(lái)石交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)中，莫來(lái)石相與SiO2玻璃相在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中成為絕緣點(diǎn)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，試樣電阻率提高[17-18]，因此，紅柱石添加量為11%試樣的電阻率大于其他含量試樣電阻率.添加量為5%的試樣由于紅柱石含量較低，轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石的數(shù)量不多，或轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石化的晶體發(fā)育不完全，因此,電阻率升高不明顯.

圖3 不同含量紅柱石制備冷搗糊焙燒體的膨脹/收縮曲線

Fig.3 Expansion/shrinkage curves of cold ramming paste after baking with different contents of andalusite

圖4 不同含量紅柱石制備冷搗糊的電阻率曲線

Fig.4 Electrical resistivity curves of cold ramming pastes after baking with different contents of andalusite

2.3 抗折強(qiáng)度及斷面形貌分析

如圖5所示隨著紅柱石的添加，抗折強(qiáng)度整體呈降低趨勢(shì)，但紅柱石含量為8%的抗折強(qiáng)度要高于5%及11%試樣.冷搗糊試樣經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，未添加紅柱石冷搗糊試樣抗折強(qiáng)度為15.34 MPa，紅柱石添加量為5%的冷搗糊試樣抗折強(qiáng)度為9.54 MPa，紅柱石添加量為8%的冷搗糊試樣抗折強(qiáng)度為9.77 MPa，紅柱石添加量為11%的冷搗糊試樣抗折強(qiáng)度為7.13 MPa，冷搗糊的抗折強(qiáng)度與莫來(lái)石化程度、SiO2液相生成量和孔隙率有很大關(guān)系.從圖6(a)紅柱石添加量5%的斷面形貌可以看出，紅柱石的添加會(huì)促進(jìn)針狀莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的生成，針狀莫來(lái)石穿插在試樣中，形成氣孔和裂紋等缺陷，這些缺陷會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料的抗折強(qiáng)度降低.從圖6(b)紅柱石添加量8%的斷面形貌可以看出，在生成針狀莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的同時(shí)，液相SiO2的生成量較添加量5%的試樣多，SiO2液相填充在莫來(lái)石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及骨料間的孔隙，斷面中的空隙和裂紋明顯降低，試樣變得更為致密，樣品的抗折強(qiáng)度相對(duì)提高.然而，SiO2玻璃相強(qiáng)度通常低于晶體相，因此，試樣抗折強(qiáng)度仍低于未添加試樣；從圖6(c)紅柱石添加量11%的斷面形貌可以看出，隨著紅柱石含量的持續(xù)增大，生成大量的液相SiO2，試樣中固化液體即SiO2玻璃相過(guò)剩，由于SiO2玻璃相是一種脆性結(jié)構(gòu)，使得試樣的抗折強(qiáng)度下降.有研究表明，Al2O3和SiO2富液相可以二次莫來(lái)石化增強(qiáng)顆粒之間的的結(jié)合，試樣斷裂將由沿晶斷裂模式變?yōu)榇┚嗔?，從而提高樣品的抗折?qiáng)度[19-21].因此，后續(xù)試驗(yàn)將共同加入紅柱石及氧化鋁以改善機(jī)械性能.

圖5 不同含量紅柱石制備冷搗糊焙燒體的抗折強(qiáng)度曲線

Fig.5 Flexural strength curves of cold ramming paste after baking with different content of andalusite

圖6 不同含量紅柱石制備冷搗糊的斷面形貌

3 結(jié) 論

1)在冷搗糊中添加紅柱石可以起到提高材料電阻率和膨脹率的作用，其中，紅柱石添加量為11%的試樣電阻率增大22 μΩ·m，紅柱石添加量為8%的試樣膨脹率提高0.04%.

2)紅柱石的添加會(huì)降低試樣的抗折強(qiáng)度，在試樣焙燒至1 400 ℃后，紅柱石含量8%的試樣抗折強(qiáng)度較其他含量試樣的抗折強(qiáng)度要高,達(dá)到9.77 MPa.

3)在本文實(shí)驗(yàn)條件下，紅柱石含量為8%的綜合性能最佳，冷搗糊焙燒體膨脹率較未添加試樣可提高0.04%，燒結(jié)體的體積變化最小，穩(wěn)定性最佳.電阻率提高至71～75 μΩ·m，有望在鋁電解槽陰極整體成型中得到應(yīng)用.

參考文獻(xiàn)：

[1] TIAN Lin, ZHOU Yang min, XI Gang, et al. Ecofriendly cold ramming paste for an aluminum electrolysis cell with furan resin as a binder[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2012, 51(17):6018-6024.

DOI: 10.1021/ie202191y

[2] BAZHIN V Y, MAKUSHIN D V, GAGULIN Y N. Contemporary aluminum electrolyzer refractory materials[J].Refractorie & Industrial Ceramics, 2008, 49(5):334-335.

DOI:10.1007/s11148-009-9093-z

[3] 席燦明,曹斌,陳杰.一種鋁電解槽陰極結(jié)構(gòu)整體搗固成型方法及其冷搗糊陰極結(jié)構(gòu)[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN105441978A,2016-03-30.

XI Canming, CAO Bin, CHEN Jie. A tamping method of aluminum electrolytic cell cathode structure and its cold paste cathode structure[P].China Patent:CN105441978A，2016-03-30.

[4] 曹斌,周劍飛,陳杰.基于陰極內(nèi)襯整體成型的鋁電解槽及其整體成型方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：CN106400053A, 2017-02-15.

CAO Bin, ZHOU Jianfei, CHEN Jie. Aluminum electrolytic cell based on cathode lining and its integral molding method[P].China Patent:CN106400053A,2017-02-15.

[5] KAKROUDI M G, GAULT C，HUGER M. Effect of thermal treatment on damage mechanical behaviour of refractory castables: Comparison between bauxite and andalusite aggregates[J].Journal of the European Ceramic Society，2008 (28) :2471-2478.

DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2008.03.048

[6] DUBREUI P, FILARI E, SOBOLEV VM. Use of andalusite refractories in ferrous metallurgy[J].Refractories and Industrial Ceramics，1999(40):5-6.

DOI: 10.1007/BF02762295

[7] PRIGENT P, BOUCHETOU M L, POIRIER J. Andalusite: An amazing refractory raw material with excellent corrosion resistance to sodium vapours[J]. Ceramics International, 2011, 37(7):2287-2296.

DOI: 10.1016/j.ceramint.2011.03.024

[8] PRIGENT P,BOUCHETOUML,POIRIER J. Andalusite: An amazing refractory raw material with excellent corrosion resistance to sodium vapours[J].CeramicsInternational,2011,37(7):2287-2296.

DOI:10.1016/j.ceramint.2011.03.024

[9] RIBEIRO G C, RESENDE W S,Rodrigues J A,et al.Thermal shock resistance of a refractory castable containing andalusite aggregate. Ceramics International,2016,42:19167-19171.

DOI:10.1016/jceramint.2016.09.079

[10] DUBREUIL P,SOBOLEV V M. Andalusite: a promising material for manufacturing high-quality refractories[J]. Refractories & Industrial Ceramics,1999,40(3-4):152-158.

DOI: 10.1007/BF02762372

[11] SINGH R, DAS K, MISHRA A K, et al. An approach for estimation of cathode voltage drop in an aluminum reduction cell with an inclined carbon block and a copper insert[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2017,70(7):1795-1804.

DOI: 10.1007/s12666-016-0978-5

[12] TIAN Lin, XU Fu shun, XIE Gang. A More ecofriendly cold ramming paste for an aluminum electrolysis cell with phenol-formaldehyde resin as binder[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2013:52：1750-1755.

DOI: 10.1021/ie301992m

[13] SADIK CK, ALBIZANE A. Effect of carbon graphite on the crystallization of andalusite: application to the synthesis of mullite and the improvement of refractory quality[J]. Aterials Sciences and Applications,2013,4: 337-346.

DOI: 10.4236/msa.2013.46044

[14] ZHOU Yangmin,TIAN Lin,XIE Gang, et al. A New ecofriendly cold ramming paste for the aluminum electrolysis cell[J].Advanced Materials Research, 2012, 399-401(11):1208-1213.

DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.399-401.1208

[15] GHASSEMI KAKROUDI M. Anisotropic behaviour of andalusite particles used as aggregates on refractory castables[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29 (4) :571-579 .

DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2008.07.043

[16] LI B, HE M, WANG H. Phase transformation of andalusite-mullite and its roles in the microstructure and sinterability of refractory ceramic[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2017, 48(7):3188-3192.

DOI: 10.1007/s11661-017-4092-z

[17] 張福勤,黃啟忠,黃伯云. C/C復(fù)合材料石墨化度與導(dǎo)電性能的關(guān)系[J].新型炭材料,2001(2):45-48.

ZHANG Fuqin, HUANG Qizhong, HUANG Boyun. Relationship between graphitization degree and conductivity of C/C composites[J].New Carbon Materials,2001(2):45-48.

DOI:10.3321/j.issn:1007-8827.2001.02.010

[18] 朱駿,薛濟(jì)來(lái),陳通.孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)鋁用碳陰極材料電阻率的影響[J].有色金屬(冶煉部分),2015(5):29-32.

ZHU Jun, XUE Jilai, CHEN Tong. Effects of porous structures on electrical resistivity of carbon cathodes for aluminum reduction cells[J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy),2015(5):29-32.

DOI:10.3969/j.issn.107-7545.2015.05.008

[19] XU X, LI J, WU J, et al. Preparation and thermal shock resistance of corundum-mullite composite ceramics from andalusite[J].Ceramics International, 2017, 43(2):1762-1767.

DOI:10.1016/j.ceramint.2016.10.116

[20] 孔德玉,楊輝,王家邦,等.莫來(lái)石/剛玉復(fù)相陶瓷熱斷裂特性研究[J].硅酸鹽通報(bào),2004, 23(5):32-35.

KONG Dexu, YANG Hui, WANG Jiabang. Thermal fracture of mullite/corundum duplex ceramics[J]. Bulletin of The Chinese Ceramic Society, 2004, 23(5): 32-35.

DOI:10.3969/j.issn.1001-1625.2004.05.008

[21] ESMAEIL A, PRAMOD K, EBAD R. Effects of different barium compounds on the corrosion resistance of andalusite-based low-cement castables in contact with molten al-alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions B,2011(42):901-913.

DOI: 10.1007/s11663-011-9619-x