高強(qiáng)韌鋯合金的發(fā)展與應(yīng)用

馮志浩，夏超群，張新宇，馬明臻，劉日平

(亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室(燕山大學(xué))，河北 秦皇島 066004)

與傳統(tǒng)的鐵、銅、鎳等金屬元素相比，鋯具有較低的密度和較小的熱膨脹系數(shù).此外，鋯還具有較低的熱中子吸收截面積(僅為0.18×10-28m2)和良好的耐腐蝕性能，這使得鋯及其合金在核工業(yè)以及航空航天等特殊領(lǐng)域具有極廣泛的應(yīng)用前景[1-3].目前，鋯及其合金已經(jīng)較成熟地應(yīng)用于核反應(yīng)堆中的包殼材料.與不銹鋼相比，鋯及其合金能夠有效地將中子反射回反應(yīng)堆內(nèi)部，極大地節(jié)省了鈾燃料；而鋯合金在300～400 ℃的高溫高壓水蒸汽中具有的良好耐腐蝕性能，也使得反應(yīng)堆具有了較長的使用壽命.因此，金屬元素鋯被譽(yù)為原子時代的第一金屬.隨著我國航空航天、航海及化工事業(yè)的不斷發(fā)展，合金鋼等傳統(tǒng)材料已經(jīng)越來越不能適應(yīng)空間、海洋等特殊環(huán)境.近年來，國內(nèi)外許多科學(xué)家已經(jīng)將目標(biāo)轉(zhuǎn)向了鋁基復(fù)合材料及鈦合金、鋯合金等輕金屬材料[4-6].

本文簡要概述了當(dāng)今鋯合金的發(fā)展現(xiàn)狀，并對新型高強(qiáng)韌性鋯合金的成分設(shè)計、強(qiáng)化機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)行著重分析.

1 鋯及其合金的發(fā)展現(xiàn)狀

鋯在地殼中的含量約為220 g/t，儲量超過了銅、鎳、鉛和鈷等常用金屬而居于第20位.我國的鋯礦儲量在世界上排名第9位，是鋯含量分布較為廣泛的國家.早期鋯的提煉技術(shù)不成熟，極大地限制了鋯材料的應(yīng)用.Kroll于1944年成功研究了規(guī)模較大的延性鋯的生產(chǎn)方法，使得鋯及其合金得到了迅猛的發(fā)展[7].初期，鋯合金主要應(yīng)用于核工業(yè)領(lǐng)域中的包殼材料[8].近幾十年來，隨著對鋯合金的研究趨于成熟，鋯及其合金在化工行業(yè)、醫(yī)用行業(yè)及一些特殊領(lǐng)域中也得到廣泛應(yīng)用.

1.1 核用鋯合金

鋯合金以其極低的熱中子吸收截面積和良好的抗高溫高壓腐蝕性能而在核工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用，以其為材料生產(chǎn)的零部件包括燃料包殼管、控制棒導(dǎo)向管、壓力管、元件盒以及一些結(jié)構(gòu)材料等.法國、美國、德國及俄羅斯等國家先后研究出了一系列的核用鋯合金.目前，已經(jīng)成功應(yīng)用在核工業(yè)上的有Zr-2、Zr-4、Zr2.5Nb以及近年來新開發(fā)的ZIRLO、E635、M5及NDA等鋯合金[7].這些新開發(fā)的鋯合金具有更低的輻照蠕變性能和較好的抗碘應(yīng)力腐蝕能力，此外，還能夠滿足燃料組件較高燃耗的要求，使組件的使用壽命提升至30年.

近30年來，我國的科研工作者在綜合了ZrSn和ZrNb系合金的優(yōu)點后，開發(fā)出了新型高性能的NZ2和NZ8鋯合金[9-10].合金的力學(xué)性能優(yōu)于Zr-4合金，用其制備的組件在高溫水和蒸汽中的耐蝕性能得到明顯改善，在550 ℃過熱蒸汽中進(jìn)行長期腐蝕后并沒有出現(xiàn)癤狀腐蝕現(xiàn)象[11].

1.2 耐腐蝕鋯合金

鋯具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能夠抵抗大多數(shù)有機(jī)酸、無機(jī)酸、強(qiáng)堿和一些熔融鹽的腐蝕侵害，因此，腐蝕環(huán)境中的一些關(guān)鍵部件可使用鋯材來提升使用壽命[12-13].提升合金件耐腐蝕性能的另一種方法為表面預(yù)處理[14].工業(yè)中利用鋯本身具有的高吸氧這一特性，將鋯置于高溫空氣中，使得鋯表面獲取一層致密的氧化膜，從而提升鋯及其合金的耐腐蝕和耐沖刷性能.實驗證明，經(jīng)過表面氧化處理之后的鋯在硫酸介質(zhì)中的年腐蝕速率僅為純鋯的5%，而耐沖刷性能卻提高了2倍.

目前，化工行業(yè)中已較多的使用鋯作為耐腐蝕材料，并且已成熟應(yīng)用于熱交換機(jī)、洗堤塔、反應(yīng)器、泵、閥門和腐蝕介質(zhì)管道等領(lǐng)域[15].例如，用鋯合金制備出的濃縮管和水解管已成功應(yīng)用在過氧化氫的生產(chǎn)線中，而鋯制減壓閥、攪拌器和流量計等器件也在化肥生產(chǎn)、污水處理和染料工業(yè)中得以應(yīng)用.耐蝕性鋯合金主要為Zr702、Zr704、Zr705和Zr706合金[16-17].Zr702合金的成分接近于純鋯，主要加入了少量的O、H和N等元素，其耐蝕性能較高，但力學(xué)性能較低，在含F(xiàn)eCl3的硫酸介質(zhì)中作為化工管道使用.Zr705合金為鋯鈮合金，其力學(xué)性能是Zr702合金的2倍，對強(qiáng)度和延伸率要求比較高的化工設(shè)備例如柵欄式換熱器等通常使用Zr705合金作為原材料.

生物醫(yī)用材料是近年來新興的一種高新技術(shù)材料，而生物醫(yī)用合金必須與生物體液環(huán)境具有良好的相容性以及良好的耐腐蝕性.Ti6Al4V合金是較早應(yīng)用在人體硬組織的植入鈦合金，但其接近110 GPa的彈性模量遠(yuǎn)超出了人體自然骨骼15～30 GPa的彈性模量[18].鋯因具有良好的生物相容性、與骨骼類似的彈性模量以及良好的耐蝕性而被科研人員所重視.90年代初，Smith & Nephew Richards 公司研制出了一種ZrTiNb合金，它不僅彈性模量與人體骨骼相類似，而且具有完全的生物相容性[19-20].Williams等[21]也證實了ZrTiNb合金在腐蝕和摩擦磨損共同作用條件下的退化程度明顯小于Ti6Al4V合金.隨后，一系列的醫(yī)用鋯合金被研發(fā)出來，例如ZrNb[22]、ZrMo[23]、ZrCu[24]、ZrMoTi[25]和ZrSi[26]等合金.

近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)α+β雙相和β單相鋯合金與人體肌肉、骨骼和腦組織相容性最佳.此外，β單相合金與α單相合金相比具有較好的耐蝕性及耐磨性，是一種很有前途的外科植入用合金，可以在各種醫(yī)療器械和其他的生物醫(yī)用材料中使用.

1.3 高強(qiáng)韌鋯合金

在空間探測、深海探測以及高速鐵路等領(lǐng)域中，往往存在一些特殊的使用環(huán)境，例如-200～200 ℃的交變溫度環(huán)境、持續(xù)的空間輻照和結(jié)構(gòu)件之間的相對運動等等.在這些特殊環(huán)境下，長期服役的結(jié)構(gòu)件往往面臨著疲勞損傷、尺寸不穩(wěn)定、原子氧侵蝕和摩擦磨損等問題[25].目前，應(yīng)用在這些特殊領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)件主要由20Cr、GCr15等合金鋼材料制備，它們往往存在抗輻照性能差、活動構(gòu)件易損傷、密度大和成本高等問題[27-28].而鋯及其合金與傳統(tǒng)的合金鋼等材料相比有幾個重要的潛質(zhì)：1) 熱膨脹系數(shù)小，尺寸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有制備精密結(jié)構(gòu)部件的潛質(zhì)；2) 具有抗空間輻照損傷的潛質(zhì)；3) 具有抗原子氧侵蝕的潛質(zhì)[29].因此，鋯及其合金有望適應(yīng)特殊領(lǐng)域中的非常規(guī)壞境條件，具有作為特殊環(huán)境下結(jié)構(gòu)件使用的潛力.而純鋯的抗拉強(qiáng)度較低，只有大約300 MPa，不可能直接作為結(jié)構(gòu)件來使用[30].進(jìn)行強(qiáng)韌化處理將成為鋯作為結(jié)構(gòu)件使用的重要環(huán)節(jié).目前，科研工作者已經(jīng)研制出了幾種典型的鋯合金，例如ZrTi[31]、ZrCr[32]、ZrB[33-34]、ZrBe[35-36]、ZrAl[37]、ZrTiAl[38]及ZrTiAlV[39]等合金.這些鋯合金的抗拉強(qiáng)度和純鋯相比具有顯著提升，ZrTiAlV合金的抗拉強(qiáng)度甚至超過了1 600 MPa，具有非常廣闊的應(yīng)用前景[30].

2 新型高強(qiáng)韌鋯合金的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

2.1 新型高強(qiáng)韌鋯合金的設(shè)計與制備

純鋯有2種主要的相，密排六方(HCP)的α相(常溫常壓)和體心立方(BBC)的β相(高溫)，除此以外還存在著大量的亞穩(wěn)相[40].這些具有不同結(jié)構(gòu)的同素異構(gòu)體是設(shè)計新型鋯合金的基礎(chǔ)，因此充分了解不同相的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)上的差異非常關(guān)鍵.研究發(fā)現(xiàn)，α相與β相相比具有更加明顯的各向異性(力學(xué)與物理性能)、較低的自擴(kuò)散系數(shù)、較好的抗蠕變性能和較高的強(qiáng)度.此外，還可以從電子密度拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)出發(fā)，建立鋯基本相的宏觀特性與微觀電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，從而為新型高強(qiáng)韌鋯合金的設(shè)計提供重要的理論指導(dǎo).

對于單相無序固溶體型鋯合金，合金元素的添加可以較好地控制相含量及力學(xué)性能.通過大量實驗和理論計算系統(tǒng)研究了Ti、Al、V、Cr、C、Sn、Mo的固溶強(qiáng)化效果，結(jié)果表明，與Zr具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的Ti元素的固溶強(qiáng)化效果最明顯，其他元素固溶強(qiáng)化效果依次為Al、V、C、Cr[7].因此，新型高強(qiáng)韌鋯合金應(yīng)當(dāng)為Zr-Ti基，并適當(dāng)加入其他合金元素，然后通過固溶處理對合金進(jìn)行強(qiáng)化以及控制亞穩(wěn)β相的形成.對于雙相鋯合金，除了具有相結(jié)構(gòu)的變化之外，還具有豐富的組織形態(tài)，因此可以通過組織設(shè)計而使性能得到優(yōu)化[41].一方面，雙相鋯合金中由α相和β相組成的雙韌相可以保證合金的塑性變形能力；另一方面，不同形態(tài)的雙相組織中存在大量的α/β相界面，從而對合金起到顯著的強(qiáng)化作用.為了進(jìn)一步明確α/β相界面的強(qiáng)化效應(yīng)以及強(qiáng)度設(shè)計方法，在單相無序固溶體強(qiáng)韌化設(shè)計的基礎(chǔ)上，結(jié)合雙相鋯合金的組織形態(tài)、晶粒尺寸、缺陷和相含量等影響因素，建立了雙韌相材料的強(qiáng)度設(shè)計Hall-Petch方法[42]，其意義在于可以通過調(diào)節(jié)熱處理工藝控制組織參數(shù)，設(shè)計獲得所需性能.結(jié)合單相固溶體鋯合金強(qiáng)度塑性變化規(guī)律、雙韌性相材料的強(qiáng)度設(shè)計及Hall-Petch方法已經(jīng)設(shè)計開發(fā)出了多種新型高強(qiáng)韌鋯合金材料(部分新型鋯合金如表1所示)[43-48].與傳統(tǒng)的ZrSn、ZrNb等核用鋯合金相比，新型高強(qiáng)韌鋯合金的強(qiáng)度提升了1～5倍，且能夠保持良好的塑性.

表1新型高強(qiáng)韌Zr合金的成分及力學(xué)性能[43-48]

Table 1 Composition and mechanical properties of new Zr alloys with high strength and toughness[43-48]

合金(質(zhì)量比)相組成處理工藝抗拉強(qiáng)度/MPa延伸率/%Zr0.8Bα+ZrB2850℃熱軋空冷85710.4Zr1.0Beα+Be2Zr850℃熱軋淬火8927.1Zr35Tiα'620℃熱軋淬火10637.0Zr1.0Crα+β+ZrCr2870℃熱軋淬火+900℃1h固溶處理110910.9Zr46Ti7Alα800℃熱軋空冷156410.1Zr45Ti5Al3Vα+β930℃熱鍛空冷+700℃1h爐冷13019.5

由于鋯合金較高的熔點(1 400～1 800 ℃)，高溫凝固后的組織將非常粗大且很不均勻，這樣就會導(dǎo)致合金力學(xué)性能的急劇惡化.因此，需要通過后續(xù)變形再結(jié)晶和多種熱處理工藝以調(diào)整組織形態(tài)并獲取優(yōu)異的綜合力學(xué)性能.組織超細(xì)化可以有效提高合金強(qiáng)度，而組織等軸化則能夠使合金具有良好的塑性.因此，超細(xì)化和組織等軸化是組織優(yōu)化的核心.新型鋯合金也繼承了傳統(tǒng)鈦合金的熱變形及熱處理手段(如鍛造、熱軋、退火、固溶時效等)來優(yōu)化合金的顯微組織.

科研工作者最近開發(fā)出了一種新型的鋯合金復(fù)合變形熱處理工藝[47]，即亞穩(wěn)β/α″馬氏體相中低溫大塑性變形結(jié)合長時間低溫時效復(fù)合工藝.圖1所示為通過復(fù)合優(yōu)化技術(shù)所獲取的等軸及雙態(tài)鋯合金組織.通過組織優(yōu)化的新型高強(qiáng)韌鋯合金強(qiáng)度可達(dá)到1 500～1 700 MPa，并且具有5%～12%的塑性.

如圖2所示，ZrTiAlV合金在經(jīng)過復(fù)合優(yōu)化技術(shù)處理之后，其可在保證一定塑性的前提下抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 600 MPa.而經(jīng)過6 50 ℃時效處理之后的ZrTiAlV合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到1 400 MPa以上，且延伸率大于12%[49].新型高強(qiáng)韌鋯合金的開發(fā)打破了傳統(tǒng)鋯合金在力學(xué)性能方面的限制，極大地擴(kuò)大了鋯合金的應(yīng)用范圍.

圖1 新型Zr合金的微觀組織形貌

Fig.1 Microstructure morphology of new Zr-based alloys: (a) equiaxed structure; (b) duplex structure

圖2一種新型ZrTiAlV合金在不同熱處理條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[49]

Fig.2 Stress-strain curves of a new ZrTiAlV alloy after different heat treatments[49]

2.2 新型高強(qiáng)韌鋯合金的強(qiáng)化機(jī)理

2.2.1 固溶強(qiáng)化

在Zr基體中固溶度較高的有Ti、Al、V、Nb等合金化元素.溶質(zhì)原子與Zr原子之間的尺寸差會導(dǎo)致Zr基體晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生固溶強(qiáng)化.此外，添加的合金化元素越多，會導(dǎo)致合金整體的晶格畸變量增加，原子之間的相互作用力隨之增強(qiáng)，鋯合金的固溶強(qiáng)化效果越明顯.圖3所示為添加不同Al含量后ZrAl合金的XRD譜圖，可以觀察到α相的衍射峰逐漸向高角度方向偏移.Al的原子半徑(0.143 nm)小于Zr的原子半徑(0.162 nm)，Al原子固溶進(jìn)Zr基體后，促使α相的晶格參數(shù)a值逐漸減小，而c/a值逐漸增大，從而引發(fā)Zr基體的晶格畸變隨Al含量的增加而增大，固溶強(qiáng)化的效果逐漸增強(qiáng).

圖3 不同Al含量的ZrAl合金的XRD結(jié)果

Fig.3 XRD results of ZrAl alloys with different Al contents: (a) XRD patterns; (b) variation curves of α-Phase crystal lattice parameter

2.2.2 第二相強(qiáng)化

B、Be、Cr、C等合金元素在Zr基體中的固溶度較低，主要以第二相的形式存在，進(jìn)而對合金產(chǎn)生第二相強(qiáng)化.梁順星等[50]通過向Zr合金中添加C元素形成化合物來提升合金的表面硬度并達(dá)到了較理想的效果.此外，當(dāng)溶質(zhì)原子(如Al、V等)的添加量低于β相的固溶度而高于α相的固溶度時，通過固溶處理可以使Zr合金獲取過飽和的高溫相固溶體，而在隨后的低溫時效處理過程中則會析出化合物發(fā)生第二相強(qiáng)化.一般情況下，利用固溶+時效方法獲取的化合物能夠均勻地分布在合金基體中，對Zr合金強(qiáng)度的提升有較大的貢獻(xiàn).

2.2.3 細(xì)晶強(qiáng)化

添加合金元素(如B、Be、Cr和Ti等)或通過合適的熱變形及熱處理手段都可使Zr合金的組織得到細(xì)化，進(jìn)而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用.圖4為純Zr及添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的Be元素后Zr合金的顯微組織圖片[35].添加Be元素之后合金的顯微組織得到明顯的細(xì)化，原因為低固溶度的合金元素能夠促進(jìn)基體在凝固過程中的形核.此外，景然等[51]證實了降低退火溫度可使Zr合金中α相板條寬度逐漸降低，從而增加合金的強(qiáng)度及硬度.

圖4 Zr合金顯微組織圖片[35]

Fig.4 Optical micrographs of Zr alloys: (a) pure Zr; (b) Zr1.0Be alloy[35]

2.3 新型高強(qiáng)韌鋯合金的應(yīng)用

2.3.1 核電、化工等領(lǐng)域

新開發(fā)的鋯合金同時具有高強(qiáng)韌性、耐輻照和耐腐蝕的優(yōu)異性能，其抗腐蝕能力明顯優(yōu)于目前化工行業(yè)中常用的合金材料(如不銹鋼和Ti6Al4V等)[52]，并已成功推廣應(yīng)用于含重金屬離子廢水、核工業(yè)企業(yè)廢水、廢甲醇回收利用、有機(jī)廢氣凈化、電子產(chǎn)品生產(chǎn)工業(yè)廢水等處理裝置中，替代目前常用的合金材料制作了管道閥門、反應(yīng)器、傳動構(gòu)件等數(shù)十種產(chǎn)品(如圖5所示)，原材料與加工成本雖然略有增加，但使用壽命提高了約3～5倍，有的甚至達(dá)到10倍以上.

2.3.2 航空航天業(yè)

目前新型高強(qiáng)韌鋯合金已經(jīng)在空間機(jī)構(gòu)關(guān)鍵活動構(gòu)件上得到應(yīng)用.經(jīng)測試，新型高強(qiáng)韌鋯合金比傳統(tǒng)合金鋼具備更好的耐輻照、交變溫度場、空間低溫、超高真空、耐摩擦磨損等能力.例如Zr45Ti5Al3V合金，強(qiáng)度達(dá)到1 300 MPa，斷后延伸率達(dá)到9%，基體硬度為HRC42，表面處理后可以達(dá)到HRC62，其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，滿足了空間活動構(gòu)件的要求.在空間環(huán)境效應(yīng)方面進(jìn)行了一系列測試：1)合金經(jīng)帶電粒子輻照后進(jìn)行宏觀力學(xué)性能、表面納米硬度和磨損測試，結(jié)果顯示其在空間低能質(zhì)子輻照條件下可以進(jìn)行可靠服役；2)合金經(jīng)原子氧暴露后，提高了其表面抗腐蝕和抗劃擦能力；3)對其進(jìn)行2～8 km/s的微小碎片累積高速撞擊實驗，撞擊后合金產(chǎn)生明顯的塑性變形，并在高溫下完成旋轉(zhuǎn)動態(tài)再結(jié)晶過程，發(fā)生表面硬化，增強(qiáng)了其抵抗空間微小碎片累積撞擊的能力；4)在-100 ℃的低溫條件下進(jìn)行拉伸實驗，其抗拉強(qiáng)度為1 720 MPa，塑性雖有所降低，但仍保持在4%左右；5)在-100～100 ℃條件下，該合金組織結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，強(qiáng)度沒有改變，同時在該溫度范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)為6.7×10-6K-1，約為鋼的1/2，確保了活動機(jī)構(gòu)件的高精度運行.總之，在空間帶電粒子輻照、空間原子氧侵蝕、低溫等耦合作用下，該高強(qiáng)韌鋯合金構(gòu)件仍可以進(jìn)行可靠服役.目前已經(jīng)制備出一系列空間機(jī)構(gòu)關(guān)鍵活動構(gòu)件，既拓寬了鋯合金的應(yīng)用范圍，又突破了空間活動機(jī)構(gòu)的選材局限性.圖6為鋯合金在某空間操作機(jī)構(gòu)中的角形滑道器，該部件的使用不僅能使活動構(gòu)件整體質(zhì)量降低16%，而且還提升了機(jī)構(gòu)整體的精度.

圖5 新型鋯合金產(chǎn)品

Fig.5 Products of new Zr alloys: (a) liquid mixer in chemical system; (b) mixing head in chemical system

圖6 鋯合金角形滑道器

3 結(jié) 語

根據(jù)現(xiàn)有的研究，鋯合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)的許多領(lǐng)域，特別是在核工業(yè)和化工生產(chǎn)中具有十分重要的用途.然而，由于鋯合金較差的力學(xué)性能，造成其應(yīng)用范圍較窄，應(yīng)用效果還不深入.目前在高強(qiáng)韌鋯合金方面的研究還處于發(fā)展階段，但高強(qiáng)韌鋯合金已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能和巨大的應(yīng)用潛力.因此，科研工作者應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)高強(qiáng)韌鋯合金技術(shù)研究并強(qiáng)化其應(yīng)用，這對加快我國工業(yè)化發(fā)展過程具有重要意義.

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