符合獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的C100(417)Cl28形成機(jī)理的密度泛函理論研究

尹凡華，譚凱

1　引言

氯化是捕獲、分離富勒烯的有效手段，從C50Cl101的合成分離以來(lái)，相當(dāng)多的氯化富勒烯被陸續(xù)制備和表征。電弧放電法是制備富勒烯氯化物的主要手段。一種是在電弧放電的條件下引進(jìn)活性反應(yīng)氣體，如CCl4或Cl2，然后通過(guò)高效液相色譜多次分離，從而得到富勒烯氯化物2。另一種是電弧放電之后，初步分離出碳灰，然后與VCl4或SbCl5在300-400 °C下反應(yīng)獲得。目前分離捕獲并明確表征的最大富勒烯是C1083。迄今為止，獲得的富勒烯氯化物可分為三類：第一類，富勒烯母籠是熱力學(xué)穩(wěn)定的符合獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(IPR)富勒烯，如 C90(46)Cl324，C96(145)Cl225，C108(1771)Cl123等等。第二類，富勒烯母籠是non-IPR富勒烯，是由其他相對(duì)穩(wěn)定的碳籠氯化中發(fā)生 Stone-Wales (SW)轉(zhuǎn)變6而來(lái)(SW轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1c中所示，由一對(duì)五元環(huán)和一對(duì)六元環(huán)圍繞的 C―C鍵發(fā)生90°的旋轉(zhuǎn)后，五元環(huán)與六元環(huán)的相對(duì)位置發(fā)生了改變)，如#18917C76Cl247,8，#39173C82Cl289，#283794C102Cl2010。第三類，富勒烯母籠不是經(jīng)典富勒烯，它是通過(guò)碳籠經(jīng)獲得/失去C2片段而形成，如C88(NC)Cl2211和C98(NC)Cl26(NC表示含一個(gè)七元環(huán)的非經(jīng)典富勒烯)。

Yang等人通過(guò)低溫氯化反應(yīng)，相繼分離并表征了 C100(18)Cl28/30，C100(417)Cl28，C100(425)Cl22和C100(NC)Cl18/22以及C98(NC)Cl2612。C100(18)和C100(425)富勒烯的獲得很容易理解，過(guò)去的理論計(jì)算13,14都顯示它們是較穩(wěn)定的IPR富勒烯，但是C100(417)的獲得令人意外。PM3的計(jì)算13表明它的能量比最穩(wěn)定的C100(449)高出78.2 kJ·mol-1，依據(jù)波爾茲曼分布推測(cè)其豐度是很低的。另外，Yang等人實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)顯示如果僅用C100碳灰氯化得不到C100(417)Cl28產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中是使用C98、C100和 C102碳灰混合物。眾所周知，富勒烯的生長(zhǎng)過(guò)程存在SW轉(zhuǎn)變和C2得失15-17的骨架轉(zhuǎn)變。在低溫氯化的條件下，骨架轉(zhuǎn)變也能發(fā)生11,18-20，Yang等認(rèn)為 C98(NC)Cl26就是 C100(417)Cl28失去 C2碎片而形成的。依據(jù)富勒烯生長(zhǎng)道路，C100(417)Cl28形成的幾種可能途徑見圖1。C100(417)Cl28是由其它穩(wěn)定IPR C100碳籠加氯而發(fā)生SW6轉(zhuǎn)變而得到的？或者是由其它碳數(shù)富勒烯骨架轉(zhuǎn)變而來(lái)？它真正的生成機(jī)理是如何的呢？這些問(wèn)題還沒(méi)有人進(jìn)行過(guò)理論上的探討。因而本文將使用DFT方法對(duì) C100(417)及其氯化物進(jìn)行計(jì)算研究，探索其生成過(guò)程不同的反應(yīng)路徑。這些研究將會(huì)對(duì)為富勒烯的形成機(jī)理提供重要線索，為實(shí)驗(yàn)工作提供理論解釋。

2　模型與計(jì)算方法

圖1　(a) C100(417)骨架轉(zhuǎn)變示意圖; (b) C100(417)Cl28四條可能生成途徑；(c)碳籠C100(445)通過(guò)C100(419)轉(zhuǎn)變到C100(417)的拓?fù)潢P(guān)系Fig.1　(a) Skeletal transformation of C100(417); (b) four possible routes to C100(417)Cl28; (c) reconstruction of a skeletal transformation of C100(445) into C100(417) νia C100(419).

對(duì)于富勒烯C100，經(jīng)典異構(gòu)體數(shù)為285913個(gè)，其中滿足IPR的異構(gòu)體數(shù)為450個(gè)21。我們考慮IPR C100(417)富勒烯相對(duì)穩(wěn)定性，對(duì)富勒烯C100的450個(gè)異構(gòu)體進(jìn)行了密度泛函理論 B3LYP/6-31G*22水平的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，并在相同基組水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算。對(duì)實(shí)驗(yàn)上獲得能量比IPR C100(417)低且能發(fā)生 SW 轉(zhuǎn)變成它的 6個(gè)異構(gòu)體考察溫度對(duì)異構(gòu)體相對(duì)含量的影響?？疾炝?C100的異構(gòu)體之間SW轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步考慮氯化后的SW轉(zhuǎn)變和骨架轉(zhuǎn)變。理論計(jì)算所得各過(guò)渡態(tài)均有唯一虛頻，通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)23計(jì)算和頻率振動(dòng)分析進(jìn)一步確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的合理性。由于富勒烯氯化后具有太多的可能結(jié)構(gòu)，我們未考慮氯重排的情況，僅用實(shí)驗(yàn)獲得的氯化富勒烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。所有的計(jì)算采用Gaussian 0924軟件包下進(jìn)行。

3　結(jié)果與討論

3.1　C100的450個(gè)lPR異構(gòu)體穩(wěn)定性

IPR C100在B3LYP/6-31G*水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化的結(jié)果列在表1中，包含排序、相對(duì)能量(?Ε)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能量間隙(gaps)。我們只列出相對(duì)能量在 40 kJ·mol-1以內(nèi)的計(jì)算結(jié)果以及C100(419)和C100(417)，完全結(jié)果可見附表S1(Supporting Information)。計(jì)算顯示C100(449)是最穩(wěn)定的異構(gòu)體。這與過(guò)去的PM313,14，AM125以及 PBE1PBE/6-311G*26計(jì)算結(jié)果是一樣的。特別是 B3LYP/6-31G*與 PBE1PBE/6-311G*計(jì)算的最穩(wěn)定的前5個(gè)異構(gòu)體能量排名完全一致。B3LYP/6-31G*計(jì)算結(jié)果表明C100(417)比最穩(wěn)定的C100(449)高出71.97 kJ·mol-1。通過(guò) SW轉(zhuǎn)變?yōu)镃100(417)且穩(wěn)定性比 C100(417)好的富勒烯是 C100(445)和C100(419)，這兩種異構(gòu)體比最穩(wěn)定的 C100(449)分別高出 33.89 和 55.87 kJ·mol-1。

3.2　溫度-相對(duì)濃度關(guān)系

雖然以上計(jì)算的相對(duì)能量能夠大致描述分子的穩(wěn)定性，但是不能夠提供異構(gòu)體相對(duì)濃度或含量的信息。富勒烯是電弧放電的環(huán)境下形成的，必須考慮溫度效應(yīng)。我們進(jìn)行了諧和振動(dòng)頻率分析，在優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率基礎(chǔ)上獲得轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)配分函數(shù)，各異構(gòu)體的相對(duì)含量wi可通過(guò)下列方程式估算得到。其中qi為配分函數(shù)，△H0,i為異構(gòu)體的基態(tài)能量，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度：

因此我們選取了最穩(wěn)定異構(gòu)體 C100(449)和C100(18)、C100(425)、C100(417)、C100(382)、C100(445)和C100(419)，基于以上平衡統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理27繪制了相應(yīng)的溫度-相對(duì)濃度曲線(如圖2所示)。從圖2可以看出，在溫度升高時(shí)，盡管C100(449)仍處于主導(dǎo)地位，但是相對(duì)含量逐漸下降。C100(382)、C100(445)、C100(419)和 C100(417)的含量逐漸升高。C100(445)、C100(419)和 C100(417)在溫度達(dá)到 1500 K時(shí)，其相對(duì)含量分別只有 1.17%，0.42%和0.1%。這說(shuō)明C100(445)和C100(419)在C100碳灰中豐度要高于C100(417)，因而存在著C100(445)和C100(419)氯化經(jīng)過(guò)SW轉(zhuǎn)變?yōu)镃100(417)氯化物的可能。

表1　C100 IPR異構(gòu)體的相對(duì)能量(Er單位kJ·mol-1)與HOMO-LUMO能隙(Egap單位eV)Table 1　Relative energies (Er in kJ·mol-1) of the C100 IPR fullerene isomers and HOMO-LUMO gap (Egap in eV).

圖2　C100的七個(gè)異構(gòu)體相對(duì)含量與溫度的依賴關(guān)系Fig.2　Dependence of relative concentration of the seven isomers of C100 on temperature.

3.3　通過(guò)Stone-Wales轉(zhuǎn)變生成C100(417)

為了考查 C100(445)和 C100(419)富勒烯氯化物通過(guò)SW轉(zhuǎn)變生成C100(417)，構(gòu)造了C100(445)Cl28和 C100(419)Cl28，前者進(jìn)行一次 SW 轉(zhuǎn)變變?yōu)楹笳?，再進(jìn)行一次 SW 轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K實(shí)驗(yàn)上獲得的產(chǎn)物，見圖 3。計(jì)算結(jié)果顯示從 C100(445)Cl28到C100(419)Cl28的 SW轉(zhuǎn)變活化能是 258.58 kJ·mol-1；從C100(419)Cl28發(fā)生第二次SW轉(zhuǎn)變成C100(417)Cl28時(shí)，活化能是 262.44 kJ·mol-1。對(duì)于相反的過(guò)程，SW轉(zhuǎn)變活化能要大。即SW轉(zhuǎn)變過(guò)程是放熱的，是能量有利的過(guò)程。相比較空籠的SW 轉(zhuǎn)變，C100(445)到 C100(419)轉(zhuǎn)化的活化能是625.22 kJ·mol-1；當(dāng)發(fā)生第二次SW轉(zhuǎn)變時(shí)，活化能是579.87 kJ·mol-1。這與過(guò)去計(jì)算富勒烯空籠發(fā)生 SW 轉(zhuǎn)變所需的能量接近28。顯然，加氯之后發(fā)生的 SW 轉(zhuǎn)變所需的能壘大大降低，從而使得在低溫氯化的條件下發(fā)生 SW 轉(zhuǎn)變是相對(duì)容易得多，這與之前加氯有助于發(fā)生 SW 轉(zhuǎn)變的報(bào)道是一致的7,9,10。因此，在不高的溫度下，C100(445)和C100(419)氯化后通過(guò)之間的 SW 轉(zhuǎn)變可以轉(zhuǎn)變?yōu)镃100(417)Cl28產(chǎn)物。

3.4　不同碳數(shù)富勒烯間骨架轉(zhuǎn)變?yōu)镃100(417)

考慮相同碳數(shù) C100富勒烯通過(guò) SW 轉(zhuǎn)變獲得C100(417)后，我們進(jìn)一步探討不同碳數(shù)富勒烯經(jīng)過(guò)骨架轉(zhuǎn)變成為C100(417)的過(guò)程。選取實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)捕獲的C98(NC)12為起始物與C2發(fā)生加成反應(yīng)，即可生成 C100(417)。圖 4所示無(wú)氯和有氯條件下從C98(NC)到C100(417)的過(guò)程的加成反應(yīng)路徑。無(wú)氯條件下 C98(NC)經(jīng)過(guò) C2插入的反應(yīng)能壘為 112.89 kJ·mol-1，而相反過(guò)程反應(yīng)能壘非常高(690.80 kJ·mol-1)。計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為-577.97 kJ·mol-1；有氯條件下 C98(NC)Cl26與 C2Cl2反應(yīng)生成 C100(417)Cl28需要克服的能壘更小(60.61 kJ·mol-1)，計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為-583.48 kJ·mol-1；兩者都是放熱過(guò)程。因而常溫下七元環(huán)的C98氯化物非常容易插入C2碎片轉(zhuǎn)變?yōu)镃100(417)。

圖3　C100(445)Cl28通過(guò)C100(419)Cl28轉(zhuǎn)變到C100(417)Cl28的關(guān)系圖Fig.3　Reconstruction of a skeletal transformation of C100(445)Cl28 into C100(417)Cl28 νia C100(419)Cl28.

圖4　C98(NC)與C2反應(yīng)生成C100(417)Fig.4　Reaction pathway of C98(NC) and C2 to C100(417).

另一條骨架轉(zhuǎn)變路徑是C102失去C2碎片成為C100(417)。之前的實(shí)驗(yàn)報(bào)道了 C102最穩(wěn)定的碳籠C102(603)以C102(603)Cl18/20的形式捕獲。如圖5所示，C102(603)進(jìn)行1次SW旋轉(zhuǎn)即可得到C102(580)，經(jīng)過(guò)第二次 SW 旋轉(zhuǎn)得到 C102(582)。再經(jīng)歷 SW旋轉(zhuǎn)可以獲得非經(jīng)典七元環(huán)富勒烯 C102(NC)，這個(gè) C102(NC)可以通過(guò)一次 SW 旋轉(zhuǎn)獲得另一個(gè)C102(NC)。最后通過(guò)失去C2碎片獲得C100(417)。通過(guò)計(jì)算它們空籠之間SW旋轉(zhuǎn)能壘，獲得的SW旋轉(zhuǎn)活化能壘在610.49到642.61 kJ·mol-1之間。在氯化情況下從 C102(603)Cl18到 C102(580)Cl18的SW旋轉(zhuǎn)活化能是273.47 kJ·mol-1。其它步驟SW旋轉(zhuǎn)也大致相同。從空籠C102(603)到C102(NC)，計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為 473.01 kJ·mol-1，而C102(603)Cl18到C102(NC)Cl18，反應(yīng)吉布斯自由能為197.13 kJ·mol-1。

圖5　C102(603)發(fā)生SW轉(zhuǎn)變到C102(NC)的反應(yīng)Fig.5　The SW transformation between C102(NC) to C102(603).

圖6　C102(NC)失去C2生成C100(417)反應(yīng)自由能-反應(yīng)坐標(biāo)示意圖Fig.6　The free energy-reaction coordination scheme of C102(NC) and C2 to C100(417).

進(jìn)一步我們考查C102(NC)Cl30失去C2碎片生成C100(417)Cl28的反應(yīng)。圖6所示無(wú)氯和有氯條件下從 C102(NC)到 C100(417)的反應(yīng)路徑。無(wú)氯條件下 C102(NC)經(jīng)過(guò)失去 C2的反應(yīng)能壘為 622.33 kJ·mol-1，而其逆反應(yīng)活化能壘相對(duì)小(283.67 kJ·mol-1)，計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為 338.66 kJ·mol-1，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；而有氯條件下C102(NC)Cl30失去C2Cl2生成C100(417)Cl28只需克服 366.24 kJ·mol-1的能壘，計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為94.84 kJ·mol-1?？紤]在實(shí)驗(yàn)溫度628 K時(shí)，其計(jì)算的反應(yīng)吉布斯自由能為-45.01 kJ·mol-1，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

4　結(jié)論

通過(guò)對(duì) C100(417)Cl28的形成多種來(lái)源途徑的密度泛函理論研究，計(jì)算結(jié)果表明C100(417)Cl28形成的最主要來(lái)源是通過(guò) C102(603)骨架轉(zhuǎn)變，即經(jīng)歷氯化、C2失去和SW轉(zhuǎn)變而來(lái)。這些結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示了富勒烯衍生物新的形成機(jī)理。

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