氧化木薯淀粉用量對脲醛樹脂性能的影響

王 輝 王洪艷 普 龍 黃 興 杜官本

(1. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2. 浙江省林業(yè)科學(xué)研究院浙江省竹類重點實驗室，浙江 杭州 310023)

脲醛樹脂 (UF) 在木材工業(yè)的人造板生產(chǎn)及制造方面占有非常重要的地位。根據(jù)人造板 “先分后合” 的生產(chǎn)工藝特點， “合” 主要依賴膠粘劑來完成，對人造板性能有重要影響。脲醛樹脂，作為人造板生產(chǎn)用膠粘劑有著悠久的歷史，主要源于其膠接性能優(yōu)異、合成工藝簡便、原料來源豐富、成本可控性好等優(yōu)點。然而，由于其屬于甲醛系樹脂，材料在后期應(yīng)用中存在甲醛釋放問題，對人居環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。針對膠黏劑甲醛釋放問題，經(jīng)過研究人員的長期研究已取得了顯著成果，主要方法有降低合成原料物質(zhì)的量比[1]、優(yōu)化合成工藝[2]、添加改性劑[3]、加入甲醛捕捉劑[4]等。實踐證明，使用甲醛捕捉劑是降低樹脂中游離甲醛含量的一種行之有效的方法，常用甲醛捕捉劑有三聚氰胺[5]、酚類[6]、生物質(zhì)原料[7-9]、納米材料[10]等。其中大豆蛋白、淀粉、木質(zhì)素等生物質(zhì)原料越來越多的被引入到脲醛樹脂中，用于性能的優(yōu)化和甲醛的捕捉。相關(guān)研究表明[11-15]，生物質(zhì)原料可以顯著降低脲醛樹脂中的游離甲醛，并且對膠接性能的提升有一定效果?；诖?，本研究選用了生物質(zhì)原料木薯淀粉對不同物質(zhì)的量比脲醛樹脂進行改性，考察不同氧化木薯淀粉添加量對脲醛樹脂固化及膠接性能的影響，旨在為木薯淀粉改性脲醛樹脂的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

甲醛，分析純，純度為37%～40%，重慶川江化學(xué)試劑廠出品；尿素，分析純，為無色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶，天津化學(xué)試劑三廠出品；氫氧化鈉，分析純，汕頭市達濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司出品；甲酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；木薯淀粉，工業(yè)級，白色粉末狀，市購。

1.2 樹脂合成方法

采用 “堿-酸-堿” 工藝，在樹脂合成末期加入一定比例的氧化淀粉。具體步驟為：常溫下，將定量甲醛、尿素加入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH為弱堿性；升溫至90 ℃，加入第2次尿素，然后調(diào)整pH為弱酸性，保溫反應(yīng)至實驗要求粘度；再次調(diào)整pH為弱堿性，加入第3次尿素和一定比例的氧化木薯淀粉，反應(yīng)0.5 h后，降溫、冷卻、出料，備用。

通過調(diào)整甲醛與尿素的用量，控制樹脂的最終物質(zhì)的量比為1.0和1.5，氧化木薯淀粉加入量為合成反應(yīng)用尿素總量的1%、3%、5%、7%。

1.3 樹脂性能測試

1.3.1樹脂基本性能測試

樹脂基本性能參照GB/T 14074—2006 《木材膠粘劑及及其樹脂檢驗方法》 進行，每組選取5個樣品進行測試后取平均值。

1.3.2固化性能測試

測試儀器為：德國耐馳公司的Perkin Elmer DSC分析儀。測試條件為：氮氣保護，溫度范圍為25～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。測試樣品量：稱取配有氯化銨固化劑的液態(tài)樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，密封。每組選取5個樣品進行測試后取平均值。

1.4 膠合板的制備與性能測試

壓制三層楊木 (Populusspp.) 膠合板進行不同固化溫度下樹脂膠接性能的測試和分析，制備工藝參數(shù)如下：楊木單板，1.5 mm；氯化銨固化劑，1.5% (占樹脂固體含量)；實驗室制備的脲醛樹脂；手工單面施膠，施膠量200 g/m2，閉合陳放5 min后，進行熱壓。熱壓參數(shù)：熱壓溫度根據(jù)DSC測試結(jié)果進行設(shè)置，熱壓壓力1 MPa、熱壓時間3 min。膠接性能測試參照GB/T 17657—1999 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》 進行，每組選取5個樣品進行測試后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化木薯淀粉用量對脲醛樹脂基本性能的影響

在樹脂合成反應(yīng)后期添加不同比例的氧化木薯淀粉，合成的脲醛樹脂基本性能測試結(jié)果見表1。

由表1可知，不同添加量的氧化木薯淀粉對脲醛樹脂的固體含量、固化時間、粘度等均有明顯影響，氧化木薯淀粉的加入對樹脂固體含量的增加有積極作用。當(dāng)氧化木薯淀粉添加量從1%增加到7%，樹脂的固體含量呈逐步增加的趨勢，但當(dāng)添加量達到7%時，出現(xiàn)下降趨勢。說明氧化木薯淀粉的加入不僅充當(dāng)填料的角色，而是參與了樹脂體系的反應(yīng)。由于氧化木薯淀粉在一定條件下可自身縮聚成膠，且粘度較大，所以當(dāng)加入到脲醛樹脂中時，樹脂的粘度呈不斷增大的變化趨勢。不同氧化木薯淀粉添加量，對樹脂的固化時間也有明顯影響，添加量在1%～5%時，樹脂的固化時間逐漸縮短；而當(dāng)添加量達到7%時，不同物質(zhì)的量比的脲醛樹脂，表現(xiàn)出了不一樣的變化。nF∶nU物質(zhì)的量比較低時，樹脂的固化時間更短；而物質(zhì)的量比較高時，樹脂的固化時間反而變長。這與樹脂的固體含量和粘度的變化趨勢不太一致，由此說明，氧化木薯淀粉與UF樹脂體系發(fā)生了化學(xué)層面上的交互作用。

表1 氧化木薯淀粉改性脲醛樹脂基本性能測試結(jié)果Table 1 Characteristics results of urea-formaldehyde resin modified with oxidation cassava starch

2.2 氧化木薯淀粉用量對脲醛樹脂固化特征的影響

根據(jù)前面測試結(jié)果可知，不同比例氧化木薯淀粉具有促進脲醛樹脂固化發(fā)生的趨勢。為了進一步確認(rèn)樹脂的固化變化趨勢和表征樹脂的固化反應(yīng)特征，本研究利用差示掃描量熱儀 (DSC) 對制備的不同脲醛樹脂進行測試，結(jié)果見圖1，特征參數(shù)結(jié)果見表2。

圖中不同曲線為不同氧化木薯淀粉添加量。

圖1nF∶nU為1.0和1.5時膠黏劑DSC曲線
Fig.1 The DSC curves of UF with 1.0 and 1.5 molar ratio

由圖1和表2可以發(fā)現(xiàn)，在不同物質(zhì)的量比脲醛樹脂反應(yīng)后加入不同比例的氧化木薯淀粉，其固化過程差別顯著。當(dāng)脲醛樹脂物質(zhì)的量比為1.0時(即nF∶nU=1.0)，氧化木薯淀粉添加量從1%增加到5%時，對脲醛樹脂的固化有一定的促進作用，與表1中的測試結(jié)果相吻合；當(dāng)添加量達到7%時，無論是固化起始溫度，還是固化所消耗的時間，均高于對比組，與表1中所測的固化時間結(jié)果相反。這可能是由于兩者測試環(huán)境不同，DSC圖譜是在氮氣保護條件下的測試結(jié)果，固化過程中不會受空氣的影響；而表1中對應(yīng)的添加量7%的UF固化時間更短，很大程度上是由于樹脂自身粘度較大導(dǎo)致的。在測試過程中，由于樹脂粘度較大，樹脂變?yōu)檎吵淼臅r間會較短，而其中化學(xué)基團之間的反應(yīng)卻在延遲。因此，導(dǎo)致此結(jié)果產(chǎn)生的主要原因應(yīng)該與樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，僅從樹脂宏觀基本性能變化不能闡釋DSC的測試結(jié)果，仍需深入的研究。

表2 不同物質(zhì)的量比脲醛樹脂固化特征參數(shù)Table 2 The curing characteristic parameters of UF with different molar ratio

當(dāng)脲醛樹脂物質(zhì)的量比為1.5時(即nF∶nU=1.5)，氧化木薯淀粉的加入使得樹脂的固化起始溫度整體向高溫方向移動，但隨著加入量的不斷增加，樹脂固化起始溫度表現(xiàn)出了逐漸降低的趨勢，即有促進固化發(fā)生的傾向。同時，由圖1還可以得出，不添加氧化木薯淀粉的脲醛樹脂(nF∶nU=1.5)的固化峰型呈矮寬型，加入氧化木薯淀粉后，峰型變?yōu)橄鄬Ω哒停纱苏f明對于較高物質(zhì)的量比的脲醛樹脂而言，氧化木薯淀粉雖然提高了固化發(fā)生的起始溫度，但可以有效縮短樹脂的整體固化時間。這與表1中的測試結(jié)果變化趨勢相一致。

2.3 氧化木薯淀粉用量對脲醛樹脂膠接性能的影響

根據(jù)表2中不同樹脂的固化特征溫度，將制備膠合板的熱壓溫度分別設(shè)置為125 ℃ (nF∶nU=1.0) 和145 ℃ (nF∶nU=1.5)，得到的不同脲醛樹脂膠接性能測試結(jié)果見表3。

從表3可以看出，當(dāng)nF∶nU=1.0時，氧化木薯淀粉對膠接強度的提升有正面效應(yīng)，但當(dāng)添加比例為7%時，濕狀強度明顯下降。因此，在nF∶nU較低時，在樹脂反應(yīng)末期氧化木薯淀粉添加量為3%時，效果最為理想。而當(dāng)nF∶nU=1.5時，氧化木薯淀粉可以顯著提升樹脂的膠接強度，與nF∶nU=1.0的情況不同，當(dāng)氧化木薯淀粉添加量為7%時，濕狀膠合強度的提升效果顯著。因此，膠接強度的提升是由于樹脂粘度不同而導(dǎo)致的，可能是由于氧化木薯淀粉與基體脲醛樹脂之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。從經(jīng)濟性和改善效果綜合考慮，對于nF∶nU=1.5時，氧化木薯淀粉添加量為5%時效果最佳。

表3 膠合板膠合強度測試結(jié)果Table 3 The strength results of plywood

注：濕狀強度為試件在常溫條件下，在冷水中浸泡12 h后所測值。

3 結(jié) 論

1) 無論脲醛樹脂的物質(zhì)的量比是1.0還是1.5，氧化木薯淀粉的加入均可提高樹脂的固體含量和粘度，并且氧化木薯淀粉用量越多，效果越明顯。

2) 氧化木薯淀粉對不同物質(zhì)的量比脲醛樹脂的固化影響有所差別，隨著氧化木薯淀粉用量的增加，樹脂整體固化時間縮短。而對于低物質(zhì)的量比脲醛樹脂而言，樹脂的固化起始溫度也會降低，固化促進效果明顯；而對于高物質(zhì)的量比脲醛樹脂而言，氧化木薯淀粉的加入會導(dǎo)致樹脂的固化起始溫度向高溫方向移動。

3) 在DSC表征樹脂的特征溫度條件下制備膠合板，氧化木薯淀粉添加量對板材干、濕膠合強度的影響隨nF∶nU的不同而有較大變化。綜合考慮認(rèn)為，nF∶nU=1.0時，添加量為3%時，效果最佳；而當(dāng)nF∶nU=1.5時，添加量為5%時，效果最佳。

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