2，4，6-三羥甲基苯酚鈉改性脲醛樹脂的制備與表征

張?jiān)骑w，徐貴祥，劉　輝，張　橋

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

2，4，6-三羥甲基苯酚鈉改性脲醛樹脂的制備與表征

張?jiān)骑w，徐貴祥，劉輝，張橋

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以苯酚和甲醛為原料，在強(qiáng)堿條件下制備中間體2，4，6-三羥甲基苯酚鈉，產(chǎn)物經(jīng)核磁氫譜得到確認(rèn)；在傳統(tǒng)三段工藝條件下（堿-酸-堿工藝），制備了不同2，4，6-三羥甲基苯酚鈉/尿素（TMP/U）摩爾比的低游離甲醛釋放的脲醛樹脂并研究了TMP/U摩爾比對脲醛樹脂的性能的影響.結(jié)果表明，隨著TMP/U摩爾比的增加，脲醛樹脂中的游離甲醛含量明顯降低，改性樹脂的粘度有所提高.當(dāng)TMP/U摩爾比為1∶40時(shí)，脲醛樹脂的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%；脲醛樹脂制備過程中各階段的游離甲醛含量分析表明，TMP對脲醛樹脂中游離甲醛的降低主要發(fā)生在堿性階段和第二批尿素加入階段后期；隨著TMP/U摩爾比的增加，NH4Cl/TMPUF體系的pH值逐漸升高.此外，改性脲醛樹脂粘接膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都高于參比組，改性脲醛樹脂粘接膠合板的游離甲醛釋放最低低于1 mg/L.

2，4，6-三羥甲基苯酚鈉；脲醛樹脂；膠合強(qiáng)度；游離甲醛釋放

1　引　言

脲醛樹脂具有原料豐富易得，生產(chǎn)成本低，固化快，操作性良好而且膠合強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，是膠合板、刨花板及纖維板等人造板的主要膠黏劑［1-2］.但脲醛樹脂在使用過程中存在游離甲醛釋放問題，而甲醛已被證實(shí)有強(qiáng)致癌、致畸作用，危害到人們的身體健康，另外一方面，脲醛樹脂產(chǎn)品不耐水，這些都限制了脲醛樹脂在人造板領(lǐng)域的應(yīng)用［3-5］.采用較低的甲醛/尿素（F/U）摩爾比是合成低游離甲醛釋放脲醛樹脂最常用的方法，但是，隨著F/U摩爾比下降，脲醛樹脂的粘接性能下降［6］.采用三聚氰胺、聚乙烯醇可以明顯降低脲醛樹脂游離甲醛釋放，但是三聚氰胺、PVA用量增多，會導(dǎo)致酸性階段縮聚過程中體系黏度過高，容易產(chǎn)生凝膠［7］.采用苯酚改性脲醛樹脂也是一種合成低游離甲醛釋放脲醛樹脂的方法，而且利用苯酚改性脲醛樹脂粘接的木板力學(xué)性能優(yōu)異［8-9］，但是，文獻(xiàn)報(bào)道的苯酚改性脲醛樹脂，苯酚使用量較大，由于苯酚與甲醛的反應(yīng)速率低于尿素與甲醛反應(yīng)速率，因而易存在游離苯酚污染環(huán)境的問題.本文利用苯酚和甲醛在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)制備產(chǎn)率較高的酚醛中間體TMP并利用TMP代替苯酚改性脲醛樹脂，制備游離甲醛釋放較低的改性脲醛樹脂，并研究了TMP/U摩爾比對楊木膠合板膠合性能及游離甲醛釋放的影響.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

苯酚，尿素，甲醛溶液（37%～40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分析純，碳酸鈉，甲酸，氫氧化鈉，氯化銨，百里香酚藍(lán)，所有試劑均為分析純；精密pH試紙；楊木單板，尺寸為300 mm×300 mm×1 mm.

2.2三羥甲基苯酚鈉的合成

按照參考文獻(xiàn)的合成方法［10］，往三口反應(yīng)瓶中加入9.4 g苯酚、26.0 g甲醛溶液（34.66%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、8.8 g氫氧化鈉溶液（45%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），磁力攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，25℃條件下反應(yīng)1 d.將反應(yīng)液用異丙醇沉淀，放置冰箱陳化12 h，抽濾，用丙酮清洗2～3次，最后用真空干燥箱50℃條件下干燥24 h.產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR表征，產(chǎn)率＞80%.

2.3脲醛樹脂的合成

往帶有回流冷凝管的三口燒瓶中加入120 g （34.66%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甲醛水溶液（甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)滴定校準(zhǔn)），機(jī)械攪拌，加入第一批尿素41 g，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%NaCO3溶液調(diào)pH至7.5～8.0，在（85±1）℃反應(yīng)1 h，加入一定量的TMP并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%甲酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為4.5～5.0，水浴溫度升至（91±1）℃待體系出現(xiàn)濁點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)反應(yīng) 5 min～10 min，用20%NaCO3溶液調(diào)pH至6.5～7.0，加入第二批尿素15.6 g，繼續(xù)反應(yīng)30 min～40 min，加入第三批尿素11.8 g尿素，加20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH為8.0～8.5，水浴溫度降低至（65±1）℃，反應(yīng)30 min～40 min，降溫至45℃出料.改性脲醛樹脂的主要配方如表1.

表1　TMP改性脲醛樹脂的配方與性能Tab.1　Basic recipe and properties of TMP modified UF resins

2.4三層膠合板壓板工藝

調(diào)膠：在100 g膠中加入1.5 g氯化銨，迅速攪拌均勻備用；制備膠合板的工藝參數(shù)：雙面涂膠量200 g/m2，膠黏劑涂于芯板，在1.2 MPa和130℃條件下熱壓4 min.

2.5測試與表征

2.5.11HNMR和FT-IR測試用德國布魯克公司DRX-400型核磁共振儀測試TMP的1HNMR譜圖，400 MHz，重水作溶劑；用德國布魯克公司TENSOR 27型紅外光譜儀測試脲醛樹脂的FT-IR譜圖，測試前脲醛樹脂經(jīng)冷凍干燥處理，所有樣品均研碎后用溴化鉀壓片測試.

2.5.2改性脲醛樹脂及膠合板的性質(zhì)測定改性脲醛樹脂的游離甲醛含量，pH，黏度，固化時(shí)間和適用期根據(jù)GB/T-14074-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；按照GB/T-17657-1999標(biāo)準(zhǔn)測定膠合板膠接強(qiáng)度和甲醛釋放量.

3　結(jié)果與討論

3.12，4，6-三羥甲基苯酚鈉TMP的制備

苯酚與甲醛在強(qiáng)堿性條件下可以制備TMP，本文按照參考文獻(xiàn)的方法制備TMP，圖1是TMP 的1H-NMR譜圖.圖1中TMP的鄰羥甲基亞甲基（o-CH2OH）的氫，苯環(huán)間位（=CH-）的氫和對位羥甲基中亞甲基（p-CH2OH）的氫的化學(xué)位移分別為在（4.5～4.9），7.0和4.3.

圖1　TMP的氫譜Fig.1　1H-NMR of TMP

3.2脲醛樹脂的紅外表征

圖2是TMP改性及未改性脲醛樹脂的紅外譜圖.如圖，3 700 cm-1～3 100 cm-1范圍內(nèi)的寬的吸收峰歸屬為脲醛樹脂中羥甲基及亞氨基的伸縮振動峰；2 890 cm-1和2 957 cm-1歸屬為脲醛樹脂中亞甲基的對稱和不對稱伸縮振動峰；1 660 cm-1和1 548 cm-1是酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶的吸收峰，C-N吸收峰位于1 240 cm-1及C-O伸縮振動峰位于1 010 cm-1.TMP改性及改性的脲醛樹脂的紅外譜圖差別不大.

圖2　TMP改性脲醛樹脂的紅外譜圖Fig.2　FT-IR spectra of TMP modified UF resins

3.3TMP/U摩爾比對脲醛樹脂游離甲醛的影響

TMP作為一種酚醛中間體，是苯酚與甲醛充分反應(yīng)的產(chǎn)物，采用TMP代替苯酚可以降低苯酚改性脲醛樹脂的游離苯酚對環(huán)境的污染，另外一方面，將苯基基團(tuán)引入脲醛樹脂結(jié)構(gòu)中可以降低脲醛樹脂中游離甲醛的含量.TMP/U的摩爾比對脲醛樹脂游離甲醛含量的影響如圖3所示.由圖3可以看出，TMP對脲醛樹脂中游離甲醛的降低有明顯的效果，且TMP用量越大，樹脂游離甲醛含量越低.當(dāng)TMP/U摩爾比為1∶40時(shí)，脲醛樹脂的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.01%以下.因而使用較少的TMP即可起到明顯的降低脲醛樹脂的游離甲醛含量的效果.

圖3　TMP/U摩爾比對UF游離甲醛含量的影響Fig.3　Effect of mole ratio of TMP/U on the concentration of free formaldehyde of UF resins

3.4脲醛樹脂合成時(shí)各階段游離甲醛含量的變化

研究脲醛樹脂合成時(shí)各階段游離甲醛含量的變化情況可以了解整個(gè)脲醛樹脂制備過程中降低游離甲醛的幾個(gè)主要步驟，圖4是UF和TMPUF-B2在制備時(shí)各階段游離甲醛含量的變化情況，由圖4可以看出，堿性階段是降低體系甲醛含量的最主要階段，這一階段主要是尿素與甲醛加成反應(yīng)生成單羥甲基脲、二羥甲基脲等小分子化合物；酸性階段體系甲醛含量的降低并不明顯，該階段主要是羥甲基（-CH2OH）與氨基（-NH2）以及亞氨基（-NH-）之間脫水縮聚，生成亞甲基（-CH2-）鍵，即亞甲基化反應(yīng)；第二批尿素結(jié)束階段，甲醛又有一定程度的降低，TMPUF-B2的游離甲醛降低程度比UF的游離甲醛降低程度明顯，這可能是由于在脲醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入苯酚基團(tuán)，增大了脲醛樹脂結(jié)構(gòu)中氨基（-NH2）以及亞氨基（-NH-）與甲醛的反應(yīng)程度；第三批尿素主要是作為甲醛撲捉劑，在最后堿性保溫階段進(jìn)一步降低體系的游離甲醛.

圖4　UF及TMPUF-B2制備過程中游離甲醛含量的變化Fig.4　Variation of the free formaldehyde concentrationduring the preparation process of UF and TMPUF-B2

3.5TMP/U摩爾比對脲醛樹脂黏度的影響

脲醛樹脂酸性階段縮聚成具有一定分子量的聚合物是脲醛樹脂黏度上升的主要原因，后期第二批尿素與第三批尿素的加入有助于降低脲醛樹脂聚合物分子鏈的氫鍵相互作用，可以起到降低脲醛樹脂的黏度的作用.本文考察了TMP/U摩爾比對脲醛樹脂黏度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.在相同的制備條件下，脲醛樹脂的黏度隨TMP/U摩爾比的增加而呈上升趨勢.這主要是由于TMP作為一種交聯(lián)劑增加了脲醛樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增大了樹脂的黏度.因而在使用TMP作為脲醛樹脂改性劑時(shí)，要考慮到改性脲醛樹脂酸性階段的縮合程度，防止黏度過大而出現(xiàn)凝膠.

3.6氯化銨對不同TMP/U摩爾比脲醛樹脂膠黏劑pH的影響

研究固化劑對改性脲醛樹脂膠黏劑pH的影響有助于了解TMP改性脲醛樹脂在相同的固化條件下的固化速率情況.本文考察了氯化銨對不同TMP/U摩爾比脲醛樹脂膠黏劑的pH的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5.在相同的氯化銨用量條件下，脲醛樹脂的pH隨TMP/U摩爾比的增加而呈上升趨勢.這可以解釋為當(dāng)改性脲醛樹脂的游離甲醛含量較低時(shí)，氯化銨與游離甲醛反應(yīng)生成的酸也較少.從圖5還可以看出，隨著時(shí)間的增加，氯化銨對脲醛樹脂pH的變化隨TMP/U摩爾比的增加而變得比較緩和.由此可以得出，TMP/U摩爾比的增加有利于降低脲醛樹脂的固化速率，提高脲醛樹脂的適用期.從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著TMP/U摩爾比的增加，脲醛樹脂的固化時(shí)間和適用期也呈增加趨勢，與脲醛樹脂體系pH的變化趨勢一致.

圖5　氯化銨對TMP改性脲醛樹脂的pH的影響Fig.5　Effect of NH4Cl on the pH of TMP modified UF resins

3.7膠合板的性能

表2為改性脲醛樹脂粘接膠合板的性能.從表2可以看出，改性脲醛樹脂粘接膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都高于參比組，改性脲醛樹脂粘接膠合板的游離甲醛釋放最低低于1 mg/L.

表2　TMP改性脲醛樹脂黏接膠合板的性能Tab.2　Performances of plywood with TMP modified UF resins

4　結(jié)　語

以苯酚和甲醛為原料，在強(qiáng)堿性條件下制備酚醛中間體2，4，6-三羥甲基苯酚鈉并用它制備了不同2，4，6-三羥甲基苯酚鈉/尿素（TMP/U）摩爾比的低游離甲醛釋放的脲醛樹脂.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著TMP/U摩爾比的增加，脲醛樹脂中的游離甲醛含量降低.當(dāng)TMP/U摩爾比為1∶40時(shí)，脲醛樹脂的游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.01%以下；樹脂的黏度隨著TMP/U摩爾比的增加有一定的提高，但增加不明顯.脲醛樹脂制備過程中各階段的游離甲醛含量分析表明，TMP對脲醛樹脂中游離甲醛的降低主要發(fā)生在第二批尿素加入階段后期；隨TMP/U摩爾比的增加，氯化銨-脲醛樹脂體系的pH值呈上升趨勢，脲醛樹脂的固化時(shí)間及適用期相應(yīng)的變慢和延長；改性脲醛樹脂粘接膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都高于參比組，改性脲醛樹脂粘接膠合板的游離甲醛釋放最低低于1 mg/L.

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本文編輯：龔曉寧

Preparation and Characterization of Urea Formaldehyde Resins Modified by 2，4，6-trimethylol Sodium Phenate

ZHANG Yunfei，XU Guixiang，LIU Hui，ZHANG Qiao
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The intermediate 2，4，6-trimethylol sodium phenate（TMP）was synthesized by using phenol and formaldehyde as raw materials under strong alkaline condition，and characterized by1H-NMR spectrosopy.In addition，series of TMP-urea-formaldehyde（TMPUF）resins with different TMP/U mole ratios were prepared under traditional three step process（alkali-acid-alkali）and their performances were explored.Results showed that the free formaldehyde concentration reduced while the viscosity of TMPUF resin increased with the increase of mole ratio of TMP/U；when the mole ratio of TMP/U was higher than 1/40，the free formaldehyde mass fraction in TMPUF resin was less than 0.01%.The analysis of the change of free formaldehyde level during each synthesis period of TMPUF resins showed that the reduction of free formaldehyde concentration mainly happened during the alkali stage and after the second addition of urea；furthermore，the pH value of NH4Cl-TMPUF system gradually increased as the mole ratio of TMP/U rose.In addition，the dry strength and wet strength of plywood bonded by modified UF adhesives were better than those by pure UF adhesive，and the lowest value of formaldehyde emission of plywood bonded by modified UF adhesive was less than 1 mg/L.

2，4，6-trimethylol sodium phenate；urea formaldehyde resins；bond strength；free formaldehyde emission

TQ433

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.03.012

1674-2869（2016）03-0263-05

2016-01-01

武漢工程大學(xué)青年基金項(xiàng)目（K201510）

張?jiān)骑w，博士，講師.E-mail：zyf3006@126.com