偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響?

黃騰華 王軍鋒 宋戀環(huán) 雷福娟 欒 潔

（廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西木材資源培育質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530002）

脲醛樹(shù)脂具有性能優(yōu)良、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是各類人造板中用量最大的膠種，約占膠黏劑總用量的90%，被廣泛應(yīng)用于纖維板、刨花板、膠合板等各種人造板的生產(chǎn)[1-3]。有關(guān)脲醛樹(shù)脂改性，學(xué)者們做了大量研究，如梁冬梅等[4-10]分別采用陽(yáng)離子醚化淀粉、木質(zhì)素衍生物、納米SiO2、稀土La2O3、木質(zhì)素磺酸鈉預(yù)聚體、樹(shù)脂型甲醛捕捉劑和三聚氰胺等對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性研究，并對(duì)改性效果進(jìn)行測(cè)試與分析。婁春華等[11-17]對(duì)脲醛樹(shù)脂發(fā)泡材料開(kāi)展了大量的研究工作，通過(guò)優(yōu)化制備工藝、添加改性劑和不同發(fā)泡劑等方法制備出性能較優(yōu)的脲醛樹(shù)脂發(fā)泡材料。黃艷春等[18-21]對(duì)脲醛發(fā)泡體的制備工藝及影響因素，增強(qiáng)、增韌改性進(jìn)行了探討和研究，獲得較優(yōu)的制備工藝及增強(qiáng)、增韌改性配方。劉強(qiáng)等[22]合成了酚脲醛發(fā)泡樹(shù)脂并對(duì)其性能進(jìn)行表征，獲得較優(yōu)的制備工藝。此外還有部分學(xué)者對(duì)發(fā)泡脲醛樹(shù)脂應(yīng)用于人造板進(jìn)行研究，Wen等[23]采用發(fā)泡脲醛樹(shù)脂制備輕質(zhì)芒草板，并測(cè)定其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及吸聲性能，發(fā)現(xiàn)利用發(fā)泡脲醛樹(shù)脂壓制的板材力學(xué)性能較低，但具有較好的吸聲性能。洪中立等[24]以十二烷基硫酸鈉為發(fā)泡劑開(kāi)展刨花板用泡沫脲醛樹(shù)脂膠的研究。本研究采用偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑和脲醛樹(shù)脂制備發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂膠黏劑用于膠合板試驗(yàn)。

偶氮二甲酰胺是有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，屬化學(xué)發(fā)泡劑，其結(jié)構(gòu)式為H2N—CO—N==NCO—NH2，相對(duì)密度為1.65，分解溫度在195～200 ℃之間，發(fā)氣量為220～250 mL/g，能溶于醇、堿、汽油等，難溶于水，為淡黃色的粉末，具有發(fā)氣量大、分散性好、價(jià)格低廉、分解產(chǎn)物無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)污染、不變色、不腐蝕磨具等優(yōu)點(diǎn)[25-28]。本研究利用偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑具有發(fā)氣量大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，將其加入脲醛樹(shù)脂中，發(fā)泡劑發(fā)泡分解產(chǎn)生氣體，增大脲醛樹(shù)脂膠黏劑體系的流動(dòng)性，使得樹(shù)脂迅速填充到木材單元的間隙中，在木材-膠黏劑-木材之間形成良好的接觸，在降低樹(shù)脂摩爾比的同時(shí)保證了必要的膠合強(qiáng)度。本研究開(kāi)發(fā)的偶氮二甲酰胺/脲醛樹(shù)脂發(fā)泡膠黏劑在輕質(zhì)人造板領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

1 材料與方法

1.1 材料

1.2 設(shè)備

萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為UTM5504，試驗(yàn)力50kN，深圳三思縱橫科技股份有限公司；熱重分析儀，型號(hào)為T(mén)G209 F3，德國(guó)NETESCH公司；同步熱分析儀，型號(hào)為STA449F3，德國(guó)NETESCH；多功能熱壓機(jī)，型號(hào)為BY102×2/3.2A，蘇州華翔木業(yè)機(jī)械有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 AC發(fā)泡劑篩選

采用熱重分析儀測(cè)試了7 種AC發(fā)泡劑的分解特性，從中篩選出分解溫度較低的HH138AC發(fā)泡劑。測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍25～300 ℃，升溫速率10 K/min，稱取配有發(fā)泡劑的液態(tài)樹(shù)脂5～10 mg，置于鋁坩堝中。

1.3.2 AC發(fā)泡劑與脲醛樹(shù)脂復(fù)配

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：采用單因素試驗(yàn)方法，將篩選出的HH138 發(fā)泡劑與脲醛樹(shù)脂、固化劑進(jìn)行復(fù)配，制備發(fā)泡脲醛樹(shù)脂膠黏劑。發(fā)泡劑添加量分別為0%、3%、6%和9%（占脲醛樹(shù)脂固體含量的比例），氯化銨固化劑用量為1.5%（占脲醛樹(shù)脂固體含量的比例）。

1.3.3 膠合板制備

以手動(dòng)滾涂的方式對(duì)單板進(jìn)行雙面涂膠，施膠量為360 g/m2，將施膠后的單板紋理交錯(cuò)組合成三層膠合板，室溫條件下閉合陳放5 min后采用多功能熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓。熱壓工藝為：熱壓溫度160 ℃、熱壓壓力1.5 MPa、熱壓時(shí)間6.6 min。

層次分析法是解決多目標(biāo)、多層次復(fù)雜問(wèn)題的常用方法，通?？偰繕?biāo)下設(shè)若干子目標(biāo)，子目標(biāo)又由多個(gè)層次構(gòu)成，通過(guò)專家評(píng)分法模糊量化各級(jí)指標(biāo)的排序，以此結(jié)果作為決策依據(jù)[20]。過(guò)程如下：

1.3.4 膠黏劑基本性能及拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》的相關(guān)要求檢測(cè)脲醛樹(shù)脂及發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂膠黏劑的固體含量、黏度、固化時(shí)間、適用期等基本性能指標(biāo)。

參照GB/T 33333—2016《木材膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》相關(guān)要求檢測(cè)發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度，以評(píng)價(jià)發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂強(qiáng)度。將熱壓制備的幅面為400 mm×400 mm的三層膠合板放置于溫度為（23±2） ℃、相對(duì)濕度為（50±10）%的環(huán)境下進(jìn)行平衡處理，然后按GB/T 33333—2016 要求從制備的板材中鋸取三層結(jié)構(gòu)拉伸剪切強(qiáng)度試件，每種發(fā)泡劑添加量各取40 個(gè)試件，拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試需在（60±20） s內(nèi)完成，記錄每個(gè)試件破壞時(shí)的最大破壞載荷并計(jì)算出拉伸剪切強(qiáng)度，取平均值。

1.3.5 復(fù)配發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂膠黏劑熱穩(wěn)定性及固化特性測(cè)試

采用熱重分析儀（TG）測(cè)試發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。測(cè)試方法與篩選AC發(fā)泡劑時(shí)類似。

采用同步熱分析儀測(cè)試發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂的固化特性。測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 K/min，測(cè)試溫度范圍25～300 ℃，稱取配有發(fā)泡劑的液態(tài)樹(shù)脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，密封。

2 結(jié)果與分析

2.1 偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑的篩選

7 種改性AC發(fā)泡劑的分解特性測(cè)定結(jié)果如圖1 所示。由圖可知，不同型號(hào)AC發(fā)泡劑SC-12、HH138、AC6000、DMA、AC7000、山江AC和創(chuàng)裕AC的快速分解溫度分別為140、140、150、150、204、207、207 ℃，根據(jù)脲醛樹(shù)脂的固化溫度及發(fā)泡劑的發(fā)氣量，篩選出分解溫度較低且發(fā)氣量較大的HH138 發(fā)泡劑與脲醛樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配研究。

圖1 7 種AC發(fā)泡劑熱分解曲線 Fig.1 Thermal decomposition curves of seven AC foaming agents

2.2 發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂基本性能的影響

在脲醛樹(shù)脂中分別添加3%、6%、9%的HH138發(fā)泡劑與脲醛樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)發(fā)泡脲醛樹(shù)脂的基本性能進(jìn)行測(cè)試，添加AC發(fā)泡劑前后脲醛樹(shù)脂的基本性能見(jiàn)表1。由表可知，添加AC發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂的基本性能有較明顯的影響，隨AC發(fā)泡劑添加量的增大，脲醛樹(shù)脂的固體含量、黏度及固化時(shí)間均有小幅增大；當(dāng)添加量為6%時(shí)，脲醛樹(shù)脂的基本性能均得到了不同程度的優(yōu)化和提升，添加發(fā)泡劑后的樹(shù)脂固化時(shí)間相比未添加的樹(shù)脂增加了26s。這是由于AC發(fā)泡劑具有良好的分散效果，可較好地分散脲醛樹(shù)脂體系，降低樹(shù)脂的初期固化速率。

表1 發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂的基本性能Tab. 1 Basic properties of urea formaldehyde foaming resin

2.3 發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響

添加不同比例HH138 發(fā)泡劑的脲醛樹(shù)脂熱分解曲線見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，隨HH138 發(fā)泡劑添加量的增加，脲醛樹(shù)脂的起始熱分解溫度變化不大，但第一階段（＜120℃）熱分解速率有所降低，可以看出偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑對(duì)樹(shù)脂的固化初期有減緩效果，這也與TG-DSC測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)一致；在125 ℃附近樹(shù)脂的分解速率達(dá)到最大，即樹(shù)脂的質(zhì)量損失主要集中在100 ～150 ℃之間，在此溫度范圍內(nèi)，AC發(fā)泡劑發(fā)泡并產(chǎn)生氣體，隨溫度的升高，發(fā)氣量先增大后減少，樹(shù)脂后期的固化速率加快。表明添加AC發(fā)泡劑可降低脲醛樹(shù)脂的初期分解速率，提高脲醛樹(shù)脂的固化溫度和耐熱性，但隨著溫度升高AC發(fā)泡劑的快速分解可加快脲醛樹(shù)脂的后期固化速率。

圖2 不同HH138 發(fā)泡劑添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響 Fig.2 Effect of different amount of HH138 foaming agent on thermal stability of urea formaldehyde resin

2.4 發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂固化特征的影響

為進(jìn)一步了解添加AC發(fā)泡劑后脲醛樹(shù)脂的固化情況，采用TG-DSC對(duì)不同HH138 發(fā)泡劑添加量條件下樹(shù)脂的固化特征進(jìn)行測(cè)試和表征，固化曲線如圖3所示。由圖可知，添加HH138 發(fā)泡劑的脲醛樹(shù)脂固化峰值溫度均有不同程度的變化，固化峰值溫度在125 ℃附近，與TG的測(cè)試結(jié)果一致，且固化峰值溫度和放熱量隨發(fā)泡劑添加量的增加有所降低；當(dāng)發(fā)泡劑添加量為6%時(shí)，放熱量較脲醛樹(shù)脂高，而脲醛樹(shù)脂固化過(guò)程是放熱過(guò)程，放熱量增大說(shuō)明后期固化速度加快。試驗(yàn)表明HH138 發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂的固化過(guò)程有初期減緩后期加速的作用。根據(jù)圖3 中的樹(shù)脂固化峰型變化特征，可以看出HH138 發(fā)泡劑并不改變樹(shù)脂的固化過(guò)程。

圖3 不同HH138 發(fā)泡劑添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂固化特征的影響 Fig.3 Effect of different amount of HH138 foaming agent on curing characteristics of urea formaldehyde resin

2.5 AC發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂拉伸剪切強(qiáng)度的影響

添加不同比例偶氮二甲酰胺（AC）發(fā)泡劑前后脲醛樹(shù)脂的拉伸剪切性能如圖4 所示。由圖可以看出，添加AC發(fā)泡劑對(duì)脲醛樹(shù)脂的拉伸剪切強(qiáng)度有較明顯的影響，隨添加量的增大，試件的拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為6%時(shí)，試件的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，為2.45 MPa，較未添加發(fā)泡劑的脲醛樹(shù)脂拉伸剪切強(qiáng)度提高3.3%，說(shuō)明偶氮二甲酰胺發(fā)泡分解產(chǎn)生氣體，增大了脲醛樹(shù)脂體系的流動(dòng)性，使脲醛樹(shù)脂迅速填充到單板與單板之間的間隙以及單板內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，將桉木單板牢固結(jié)合在一起，在單板-膠黏劑-單板之間形成良好的接觸，從而保證膠合強(qiáng)度。當(dāng)添加量增大時(shí)，試件的拉伸剪切強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明AC發(fā)泡劑增加后，分解產(chǎn)生的大量氣體增加，形成脆性結(jié)構(gòu)，降低了脲醛樹(shù)脂的強(qiáng)度，因此較優(yōu)的AC發(fā)泡劑添加量為6%。

圖4 不同HH138 發(fā)泡劑添加量對(duì)脲醛樹(shù)脂拉伸 剪切強(qiáng)度的影響 Fig.4 Effect of different amount of HH138 foaming agent on tensile shear strength of urea formaldehyde resin

3 結(jié)論

在脲醛樹(shù)脂中添加不同比例的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑，研究復(fù)配一種發(fā)泡型膠黏劑，對(duì)所制備膠黏劑進(jìn)行性能分析，得出以下結(jié)論：

1）AC發(fā)泡劑具有良好的分散效果，流動(dòng)性好，可較好地分散脲醛樹(shù)脂體系，延遲樹(shù)脂的初期固化速率，AC發(fā)泡劑添加量為6%時(shí)，黏度增大了53 MPa·s，固化時(shí)間增加了26 s，脲醛樹(shù)脂的基本性能得到不同程度的優(yōu)化和提升。

2）添加AC發(fā)泡劑可降低脲醛樹(shù)脂初期分解速率和固化峰值溫度，隨著溫度升高AC發(fā)泡劑的快速分解可加快脲醛樹(shù)脂的固化速率，對(duì)脲醛樹(shù)脂的固化過(guò)程有初期減緩后期加速的作用，但并不改變脲醛樹(shù)脂的固化過(guò)程。

3）隨AC發(fā)泡劑添加量的增大，試件的拉伸剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)添加量為6%時(shí)，試件的拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，較優(yōu)的AC發(fā)泡劑添加量為6%。

4）本研究所復(fù)配的發(fā)泡型脲醛樹(shù)脂膠黏劑用于制備膠合板，能使單板-膠黏劑-單板之間形成良好的接觸，其膠合強(qiáng)度在一定添加量的條件下較脲醛樹(shù)脂的高。同理，今后可通過(guò)添加改性劑（如環(huán)氧大豆油(ESO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇、戊二醛等）對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備適用于輕質(zhì)刨花板、輕質(zhì)纖維板等輕質(zhì)人造板用發(fā)泡脲醛樹(shù)脂膠黏劑。