反應(yīng)條件對GUF樹脂合成及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響研究

鄧書端 夏 炎 張 俊 楊 燕 杜官本

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224)

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析 (dynamic thermomechanical analysis，DMA或DTMA) 屬于熱分析方法中的動(dòng)態(tài)熱力分析，是測量在交變應(yīng)力作用下，材料發(fā)生形變時(shí)所產(chǎn)生的模量和阻尼特性[1-2]。通過測量受力過程中材料的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化曲線，DMA可定性、定量地表征所研究材料的黏彈性能[3-5]。在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析測試中，試樣受到正弦應(yīng)力的作用產(chǎn)生比應(yīng)力滯后一個(gè)相位差的正弦應(yīng)變，所測黏彈性材料的復(fù)合模量 (E*) 用下式表示：

E*=σ/ε=E′+iE″=E′(1+itanδ)

(1)

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；E′為儲(chǔ)存模量，E′=E*cosδ，反映材料因受力變形時(shí)所儲(chǔ)存能量的多少，是表征材料剛性大小的物理量；E″為損耗模量，E″=E*sinδ，反映材料變形所需要損耗能量的多少，表征材料的阻尼特性；δ為損耗角，即應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位角；tanδ為損耗因子，又稱損耗角正切，tanδ=E″/E′，tanδ隨溫度變化曲線的峰值代表相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變。測定材料的儲(chǔ)存模量、損耗模量以及損耗角正切隨溫度的變化曲線，即可得到材料的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析曲線。

雖然DMA模擬板材的熱壓過程并不太精確，但從樹脂樣品的DMA曲線可知樹脂固化后力學(xué)性能的高低及得到樹脂樣品的固化參數(shù)，如固化起始溫度、固化完全時(shí)的溫度、熱分解溫度等。DMA可通過跟蹤熱固性樹脂樣品在應(yīng)力作用下模量隨溫度的變化情況，研究樹脂的整個(gè)固化過程[6]，已廣泛應(yīng)用于木材加工業(yè)中常用膠種酚醛樹脂 (PF)[7-9]、脲醛樹脂 (UF)[10-11]以及三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚 (MUF) 樹脂固化性能的研究[6]。與其他熱分析方法 (DSC, TMA) 相比，DMA在對材料結(jié)構(gòu)的變化及確定材料的狀態(tài)轉(zhuǎn)變方面更加靈敏[7,12]。

為從根本上降低甲醛系列樹脂及其膠合板材的甲醛釋放對環(huán)境和人體健康造成的危害，本研究選擇無毒、常溫下不揮發(fā)[13-16]的乙二醛 (沸點(diǎn)：51 ℃) 部分替代甲醛合成乙二醛-尿素-甲醛 (GUF) 共縮聚樹脂，采用DMA方法模擬不同工藝條件下樹脂膠合板的熱壓過程和固化過程，并以此為主要依據(jù)結(jié)合樹脂基本性能、膠合板力學(xué)性能及甲醛釋放量的測定結(jié)果確定GUF樹脂較佳的合成工藝條件，從而為GUF樹脂合成工藝條件的進(jìn)一步優(yōu)化和工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙二醛 (40%)，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司；甲醛 (37%～40%)，分析純，重慶江川化工有限公司；尿素和NaOH均為分析純。木薯淀粉，工業(yè)級(jí)，廣西木薯淀粉廠；楊木 (Populusspp.) 單板，厚度為1.5 mm，含水率為8%～10%，河北文安單板廠。

涂-4杯黏度計(jì)，蘇州市高品檢測儀器有限公司；B-220型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；AG-50KN 型萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；DMA-242C型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，德國Netzsch公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1GUF樹脂的合成

將尿素、甲醛在pH 4.0～5.0、溫度70～80 ℃保溫反應(yīng)1 h，通過改變乙二醛 (G)-尿素 (U)-甲醛 (F) 的物質(zhì)的量比，將不同量的乙二醛加入三口燒瓶中并用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH至指定范圍，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，將反應(yīng)混合物冷卻后調(diào)pH到弱堿性出料，即得GUF樹脂。

1.2.2GUF樹脂的基本性能測試

GUF共縮聚樹脂外觀、固體含量及粘度均按照GB/T 14074—2006 《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》 進(jìn)行，樹脂的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以樣品靜置后開始出現(xiàn)分層或凝聚等現(xiàn)象的時(shí)間段作為衡量指標(biāo)。每組選取5個(gè)樣品，進(jìn)行測試后取平均值。

1.2.3GUF樹脂的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試

固定木薯淀粉添加量為15%，稱取樹脂 + 淀粉合計(jì)10 g，氯化銨溶液1 g至小燒杯中，并將其攪拌均勻。然后用玻璃棒稱取攪拌均勻后的膠液0.15 g于小木片上，用牙簽將其均勻涂抹后取另一木片蓋在涂抹好膠液的木片上，將其放入動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀中檢測。實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲模式，在空氣環(huán)境下進(jìn)行測量。每組選取5個(gè)樣品，進(jìn)行測試后取平均值。

1.2.4膠合板的制備及性能測試

根據(jù)預(yù)定涂膠量對單板施膠，陳化5 min后組坯。制備膠合板工藝參數(shù)為：熱壓溫度為140 ℃，熱壓時(shí)間為5 min，熱壓壓力為1.4 MPa；板坯幅面尺寸為0.50 m × 0.50 m，單面施膠量為200 g/m2。

膠合板干狀膠合強(qiáng)度、甲醛釋放量按照GB/T 14074—2006 《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》 進(jìn)行，每組選取5個(gè)樣品，進(jìn)行測試后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料物質(zhì)的量比對GUF樹脂的影響

2.1.1樹脂性能

在樹脂的合成過程中，原料物質(zhì)的量比是影響樹脂結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定乙二醛與尿素反應(yīng)的pH為4.0～5.0，反應(yīng)溫度70～80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，調(diào)節(jié)pH至5.0～6.0后加入甲醛溶液，保溫反應(yīng)1 h，降溫并調(diào)pH到弱堿性出料即得到不同物質(zhì)的量比的GUF樹脂。對樹脂的基本性能和固化性能進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 不同物質(zhì)的量比GUF樹脂的基本性能Table 1 The basic properties of GUF resins with different materials molar ratio

由表1可以看出，在本研究反應(yīng)條件下，均能制備出基本性能滿足要求的GUF樹脂。不同nG∶nU∶nF的樹脂的基本性能相差不大；但隨著甲醛用量增加，樹脂的顏色由淡黃色逐漸向乳白色過渡。

2.1.2DMA分析

為進(jìn)一步研究不同原料物質(zhì)的量比條件下GUF樹脂固化性能的變化情況，用DMA方法模擬板材熱壓過程中樹脂儲(chǔ)存模量 (E′) 和損耗角正切 (tanδ) 隨溫度的變化關(guān)系曲線，其儲(chǔ)存模量隨溫度的變化曲線見圖1。

從圖1可知，在114 ℃以下，3種GUF樹脂固化后的儲(chǔ)存模量 (E′) 均很低，為2 000 MPa以下。從114 ℃開始，隨溫度升高3種GUF樹脂的儲(chǔ)存模量 (E′) 迅速增加，然后在一定溫度范圍內(nèi)基本不變，之后又快速下降；這可能是因?yàn)楣袒蟮臉渲瑯悠吩诟邷叵碌慕到?、交?lián)鍵斷裂等因素導(dǎo)致樣品的力學(xué)性能顯著變化。當(dāng)nG∶nU∶nF為1.0∶1.0∶0.4和0.7∶1.0∶0.7，在約225 ℃時(shí)GUF樣品的儲(chǔ)存模量E′降到最低；而nG∶nU∶nF=0.4∶1.0∶1.0的GUF樣品在約202 ℃時(shí)儲(chǔ)存模量 (E′) 降到最低，說明此時(shí)的GUF樹脂固化后的熱穩(wěn)定性較差。其次，GUF樹脂的儲(chǔ)存模量 (E′) 峰值明顯不同，表明不同原料物質(zhì)的量比的GUF樹脂固化后的力學(xué)性能存在較大差異。為了更清晰地比較各種樹脂樣品的固化性能，各樣品的峰值溫度、峰值儲(chǔ)存模量 (E′) 及E′保持穩(wěn)定的溫度范圍見表2。

圖1不同物質(zhì)的量比GUF樹脂儲(chǔ)存模量(E′)隨溫度的變化關(guān)系
Fig.1 The change relationship betweenE′ and GUF resin with different material molar ratio and temperature

表2 不同物質(zhì)的量比GUF樹脂的峰值溫度、最大E′及E′保持穩(wěn)定的溫度范圍Table 2 The peak temperature, maximum E′ and sTable temperature zone of E′ of GUF resin samples with different material molar ratio

從表2可以看出，當(dāng)nG∶nU∶nF=1.0∶1.0∶0.4時(shí)，GUF樹脂固化后的儲(chǔ)存模量 (E′) 峰值明顯比另外2個(gè)樹脂低，僅為5 218 MPa，表明該物質(zhì)的量比的GUF樹脂固化后的力學(xué)性能相對較差；另外2個(gè)物質(zhì)的量比的GUF樹脂固化后的儲(chǔ)存模量 (E′) 峰值相差不大。但nG∶nU∶nF=0.7∶1.0∶0.7的GUF樹脂固化后保持穩(wěn)定的溫度區(qū)間較大，且峰值溫度最低，僅為131 ℃，比另外2個(gè)樹脂明顯降低10 ℃左右，表明該GUF樹脂的固化速率比另外2個(gè)樹脂快。綜合考慮樹脂的固化速度、固化后的力學(xué)性能和甲醛釋放量，在所研究的條件下，原料物質(zhì)的量比nG∶nU∶nF=0.7∶1.0∶0.7為宜。

不同原料物質(zhì)的量比條件下樹脂損耗角正切 (tanδ)隨溫度的變化曲線見圖2。

圖2不同物質(zhì)的量比GUF樹脂tanδ隨溫度的變化關(guān)系
Fig.2 The change of GUF resin tanδwith different material molar ratios and temperature

損耗角正切隨溫度變化的曲線上，峰值代表樹脂樣品在熱應(yīng)力作用下所發(fā)生的相轉(zhuǎn)變或結(jié)構(gòu)上發(fā)生的顯著變化[9]，tanδ-溫度曲線上，第1個(gè)峰值溫度代表樹脂固化的起始溫度，第2個(gè)峰值溫度代表樹脂樣品固化后發(fā)生熱分解的溫度[7]；損耗角正切 (tanδ) 峰值表示樹脂發(fā)生熱分解所需消耗的能量，峰值越大樹脂固化后的熱穩(wěn)定性越好。從tanδ-溫度曲線可以看出，不同物質(zhì)的量比GUF樹脂的tanδ-溫度曲線的峰值溫度和峰值tanδ各不相同，從圖2得到的信息與E′-溫度曲線得到的結(jié)果基本一致。

2.2 第二階段反應(yīng)pH對GUF樹脂的影響

2.2.1樹脂性能

反應(yīng)介質(zhì)pH的不同直接影響到GUF樹脂的反應(yīng)過程，使制得的樹脂性能產(chǎn)生較大差異。為選擇最佳的pH環(huán)境，固定nG∶nU∶nF=0.7∶1.0∶0.7，反應(yīng)溫度70～80 ℃，第二階段反應(yīng)時(shí)間1.5 h，不斷改變第二階段反應(yīng)的pH，制備不同的GUF樹脂，并對樹脂的基本性能和固化性能進(jìn)行分析和測定。第二階段不同反應(yīng)pH的GUF樹脂基本性能見表3。

表3 第二階段不同反應(yīng)pH的GUF樹脂基本性能Table 3 The basic properties of GUF resins with different reaction pH value in 2nd stage

由表3可見，第二階段的pH > 3時(shí)，樹脂的顏色淡黃色變成橙黃色，當(dāng)pH為5～6時(shí)樹脂顏色更淺。用力搖晃后樹脂變?yōu)闇\黃色或白色乳液。因此，第二階段的pH越高樹脂的穩(wěn)定性越差，固含量略有增加，對粘度影響并不明顯。

2.2.2DMA分析

為了進(jìn)一步探究第二階段反應(yīng)pH對GUF樹脂性能的影響，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀 (DMA) 對樹脂進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖3～4。

圖3第二階段不同反應(yīng)pH的GUF樹脂儲(chǔ)存模量(E′)隨溫度的變化曲線
Fig.3 The varying curves of GUF resinE′ with different reaction pH value and temperature in 2ndstage

由圖3可以看出：不同反應(yīng)pH的GUF樹脂均在約118 ℃時(shí)開始固化，隨著固化過程的不斷進(jìn)行其儲(chǔ)存模量 (E′) 不斷增加，并在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。由于分子鏈的斷裂或固化樹脂在高溫下的分解，約229 ℃時(shí)樣品的儲(chǔ)存模量 (E′) 降到最低值。但在所研究的反應(yīng)pH范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)pH的不斷增加，樹脂樣品固化后的儲(chǔ)存模量 (E′) 逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)pH為2～3時(shí)，樣品的最大儲(chǔ)存模量 (E′) 只有4 440 MPa；當(dāng)反應(yīng)pH為5～6時(shí)，樣品的最大儲(chǔ)存模量 (E′) 增加到了7 156 MPa，表明此時(shí)的GUF樹脂固化后的力學(xué)性能最佳。因此，在GUF樹脂的合成過程中，第二階段選擇反應(yīng)pH為5～6為宜。

圖4第二階段不同反應(yīng)pH的GUF樹脂tanδ隨溫度變化關(guān)系
Fig.4 The change of GUF resins tanδwith different reaction pH value and temperature in 2ndstage

由圖4可以看出，在不同反應(yīng)pH的GUF樹脂譜圖上，第1個(gè)峰的峰值溫度均相差不大，表明樹脂的固化起始溫度基本相同；第2個(gè)峰的峰值溫度相差也不大，但tanδ峰值的變化較明顯，反應(yīng)pH為5～6的GUF樹脂的峰值溫度和tanδ峰值均最大，表明此GUF樹脂固化后在高溫下發(fā)生熱分解或分子鏈斷裂的溫度和所需要的能量均最高，即此GUF樣品固化后的熱穩(wěn)定性最好；這與從第2階段不同反應(yīng)pH的GUF樹脂儲(chǔ)存模量 (E′) 隨溫度的變化曲線得到的結(jié)論基本一致。

2.3 第二階段反應(yīng)時(shí)間對GUF樹脂的影響

2.3.1樹脂性能

反應(yīng)時(shí)間直接影響反應(yīng)體系的縮聚程度，從而影響樹脂的性能及其質(zhì)量。如果反應(yīng)時(shí)間過短，就會(huì)使樹脂聚合不完全，制得的樹脂固含量低、粘度小、膠合強(qiáng)度低；相反，反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)使樹脂的聚合程度過高，樹脂的分子量大、水溶性降低，影響施膠操作及樹脂的儲(chǔ)存期。為了探究GUF樹脂第二階段較佳的反應(yīng)時(shí)間，固定nG∶nU∶nF=0.7∶1.0∶0.7，第二階段反應(yīng)pH為5～6，不斷改變第二階段的反應(yīng)時(shí)間合成GUF樹脂，并對其基本性能和固化性能進(jìn)行分析。第二階段不同反應(yīng)時(shí)間的GUF樹脂基本性能見表4，由表4可知，反應(yīng)時(shí)間對膠液粘度和固含量的影響并不明顯，但考慮到生產(chǎn)效率的因素，反應(yīng)時(shí)間不宜過長。

表4 第二階段不同反應(yīng)時(shí)間GUF樹脂的基本性能Table 4 The basic properties of GUF resins with different reaction time in 2nd stage

2.3.2DMA分析

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)時(shí)間對GUF樹脂性能的影響，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀 (DMA) 對樹脂進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖5～6。

圖5第二階段不同反應(yīng)時(shí)間的GUF樹脂儲(chǔ)存模量隨溫度的變化曲線
Fig.5 The relation curves of GUF resinE′ with different reaction time and temperature in 2ndstage

圖6第二階段不同反應(yīng)時(shí)間的GUF樹脂tanδ隨溫度的變化曲線
Fig.6 The varying curves of GUF resin tanδwith different reaction time and temperature in 2ndstage

由圖5可知，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)合成的GUF樹脂樣品固化后的儲(chǔ)存模量 (E′) 峰值為13 976 MPa，遠(yuǎn)大于反應(yīng)1 h和3 h的GUF樹脂，表明第二階段的反應(yīng)時(shí)間為2 h的GUF樣品固化后具有較好的力學(xué)性能。從圖6可以看出，3種GUF樹脂的第1個(gè)峰值溫度、tanδ峰值以及第2峰值溫度均相差不大，但當(dāng)?shù)诙A段的反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，GUF樹脂第2個(gè)峰的tanδ峰值為0.38，而另外2個(gè)樣品僅為0.34，表明反應(yīng)時(shí)間為2 h的GUF樹脂固化后要發(fā)生熱分解或分子鏈斷裂所需要的能量最高，樣品具有較好的熱穩(wěn)定性。綜合考慮樹脂基本性能、固化后的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，在所研究的合成條件下GUF樹脂第二階段的反應(yīng)時(shí)間選擇2 h為宜。

2.4 GUF樹脂的膠合性能

根據(jù)各種合成條件對GUF樹脂基本性能的影響及DMA測定結(jié)果，在優(yōu)化條件下合成GUF樹脂，用其制備膠合板并測定了板材的力學(xué)性能和甲醛釋放量。結(jié)果表明，其干狀膠合強(qiáng)度為0.90 MPa，能滿足國標(biāo)GB/T 9846.3—2004的相關(guān)要求，可以在干燥狀態(tài)下使用；甲醛釋放量為0.13 mg/L，小于0.5 mg/L，滿足國標(biāo)GB/T 9846.3—2004對E0級(jí)膠合板甲醛釋放限量的要求，可直接用于室內(nèi)。

3 結(jié) 論

通過對GUF樹脂的合成及其基本性能的測定以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能 (DMA) 分析結(jié)果，GUF樹脂的較優(yōu)合成條件為：乙二醛與尿素先在pH為4.0～5.0，于70～80 ℃保溫反應(yīng)1 h，乙二醛、尿素、甲醛的物質(zhì)的量比nG∶nU∶nF為0.7∶1.0∶0.7；再加入甲醛于pH為5.0～6.0保溫反應(yīng)2 h。此條件下合成的GUF樹脂固化后其儲(chǔ)存模量達(dá)到13 976 MPa，以其制備的膠合板干狀膠合強(qiáng)度能滿足對III類膠合板的要求，甲醛釋釋放量也能滿足GB/T 9846.3—2004對E0級(jí)膠合板的要求，可以直接用于室內(nèi)并在干燥狀態(tài)下使用。

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